Origen del suelo
El suelo constituye la interfase entre las rocas del sustrato continental y la atmósfera, formándose como consecuencia de los fenómenos físicos, físico-químicos y biológicos de intercambio que ahí se producen. El concepto de suelo es, por tanto, un concepto evolutivo. Este se forma como consecuencia de un proceso dinámico, que implica un cambio progresivo desde que la roca se pone en contacto con la atmósfera como consecuencia de la erosión, hasta su desarrollo completo.
Un concepto muy relacionado es el de regolito, que constituye lo que podríamos llamar el “protosuelo”, es decir, una capa no estructurada de materiales que se acumula sobre la superficie del terreno como consecuencia de procesos diversos. Por su parte, el suelo es un regolito evolucionado, que ha adquirido la estructuración en capas u horizontes que le caracteriza. Por ejemplo, la superficie de la Luna está cubierta por el regolito lunar, formado por fragmentos de rocas y polvo que han resultado de los impactos de meteoritos, y de la acumulación de polvo cósmico, sin que se forme un suelo debido a la ausencia de una atmósfera, agua, y una dinámica superficial que permita su desarrollo.
El regolito lunar (NASA).
También las zonas de alta montaña, por encima de determinadas altitudes, en las que ya no llega a desarrollarse vegetación, tenemos un regolito formado por los restos de la meteorización del sustrato.
Ejemplos de regolitos en zonas de altura del desierto de Atacama, note el alisado del relieve. Región de Copiapó, Chile.
En condiciones normales, cuando eliminamos el suelo de una porción de terreno, al cabo de unos meses o unos pocos años observamos que comienza a implantarse vegetación, que se forman acumulaciones de tierra, y que los fragmentos de rocas comienzan a redondear sus formas, liberando fragmentos menores. Es decir, se está formando un regolito, que constituye el punto de partida de la edafogénesis, es decir la formación de un suelo.
En la edafogénesis, el primer proceso que tiene lugar es la diferenciación de dos horizontes:
· El más superficial, u “Horizonte A” que se forma como consecuencia de la implantación de vegetación sobre el regolito: la actividad de las raíces, la acumulación de los restos vegetales, la actividad animal (lombrices, insectos u otros animales excavadores), así como por la acumulación en esta zona de los productos de la meteorización superficial (arcillas, cuarzo).
· El otro horizonte que se forma es el denominado “Horizonte C”, más profundo, en contacto directo con la roca más o menos meteorizada del sustrato, y compuesto mayoritariamente por fragmentos de ésta, acompañados por productos poco evolucionados de su meteorización.
Estos suelos primitivos AC son característicos de áreas sometidas a fuerte erosión, en las que no da tiempo al desarrollo de un suelo completamente estructurado, aunque también pueden tratarse de suelos jóvenes, en formación.
Cuando el suelo evoluciona durante un periodo de tiempo lo suficientemente largo se forma un nuevo horizonte:
· “Horizonte B” o de acumulación. Esta capa del suelo se origina como consecuencia de los procesos de intercambio que se producen entre los horizontes A y C: la migración de aguas, tanto descendentes (de infiltración de aguas de lluvia) como ascendentes (capilaridad, gradiente de humedad), hace que llegue a individualizarse este horizonte caracterizado por la acumulación de precipitados salinos (carbonatos, sulfatos).
Estos tres horizontes son los básicos y fundamentales que podremos encontrar en la mayor parte de los suelos comunes. En mayor detalle, es posible identificar otros horizontes, o subdividir éstos, pero no vamos a entrar en estos aspectos.
Esquema mostrando el proceso evolutivo de formación de un suelo
Formación de arcillas en el suelo
Una cuestión importante en la formación del suelo es la génesis de los minerales más característicos del mismo: las arcillas. En concreto, la formación de los minerales de la arcilla en este ambiente está íntimamente ligada a reacciones de hidrólisis de los minerales silicatados de las rocas. Estas reacciones pueden desarrollarse en el medio hidrotermal (durante la formación de un depósito mineral), o como procesos exógenos (bajo condiciones atmosféricas), una vez que las rocas por erosión se encuentran en la superficie o su proximidad. El CO2 disuelto en el agua de lluvia o de los ríos puede desencadenar una serie de procesos hidrolíticos:
CO2 + H2O ® H2CO3
El ácido carbónico así formado reacciona con los feldespatos, induciendo la formación de minerales del grupo de la arcilla. A continuación ilustramos este tipo de reacciones con tres ejemplos conducentes a la formación de caolinita, Al2Si2O5(OH)4:
1) Hidrólisis de anortita (plagioclasa cálcica):
CaAl2Si2O8 + 2 H2CO3 + H2O ® Ca2+ + 2 HCO3- + Al2Si2O5(OH)4
2) Hidrólisis de la albita (plagioclasa sódica):
2 NaAlSi3O8 + 2 H2CO3 + 9 H2O ® 2 Na+ + 2 HCO3- + Al2Si2O5(OH)4 + 4 H2SiO4
3) Hidrólisis de la ortoclasa (feldespato potásico):
2 KAlSi3O8 + 2 H2CO3 + 9 H2O ® 2 K+ + 2 HCO3- + Al2Si2O5(OH)4 + 4 H2SiO4
Roca alterada a arcillas caoliníticas. Note el blanqueo de la roca.
El clima, a través de los parámetros de humedad y temperatura, controla fuertemente el proceso formador de arcillas a partir de los silicatos. Así, en condiciones de humedad y calor la hidrólisis dará lugar a arcillas caoliníticas, e incluso a un residuo final de gibbsita, Al(OH)3. Por el contrario, en climas áridos la arcilla predominante resulta ser del tipo illita-esmectita. Cabe destacar, no obstante, que el mundo de los procesos formadores de arcillas es extraordinariamente complejo, por lo cual lo anteriormente dicho tiene que ser tomado únicamente en el contexto de una simplificación didáctica. Las figuras adjuntas ilustran la complejidad de variables implicadas.
Mineralogía de arcillas formada en el suelo en función de las precipitaciones.
Tipos y espesores característicos de suelos formados en las distintas
zonas climáticas.
Constituyentes de origen mineral
Los minerales que componen el suelo pueden ser tan variados como lo sea la naturaleza de las rocas sobre las que se implanta. No obstante, hay una tendencia general de la mineralogía del suelo hacia la formación de fases minerales que sean estables en las condiciones termodinámicas del mismo, lo cual está condicionado por un lado por el factor composicional, y por otro por el climático, que condiciona la temperatura, la pluviosidad, y la composición de las fases líquida y gaseosa en contacto con el suelo.
Los minerales del suelo pueden ser de dos tipos: 1) heredados, es decir, procedentes de la roca-sustrato que se altera para dar el suelo, que serán minerales estables en condiciones atmosféricas, resistentes a la alteración físico-química; y 2) formados durante el proceso edafológico por alteración de los minerales de la roca-sustrato que no sean estables en estas condiciones. Los más importantes, y los condicionantes para su presencia en el suelo serían los siguientes:
ü Cuarzo. Es un mineral muy común en los suelos, debido a: 1) su abundancia natural en la mayor parte de las rocas; y 2) su resistencia al ataque químico. El cuarzo confiere al suelo buena parte de su porosidad, debido a que suele estar en forma de granos más o menos gruesos, lo que permite el desarrollo de la porosidad intergranular. Además, es un componente muy inerte, muy poco reactivo, del suelo. Suele encontrase en suelos poco estructurados de textura arenosa.
Típico aspecto de un suelo arenoso.
ü Feldespatos. Suelen ser componentes minoritarios, heredados o residuales de la roca sobre la que se forma el suelo, pues son metaestables en medio atmosférico, tendiendo a transformarse en minerales de la arcilla. Al igual que el cuarzo, conforman la fracción arenosa del suelo, si bien en este caso le confieren una cierta reactividad.
ü Fragmentos de roca. Junto con los dos componentes anteriores, conforman la fracción comúnmente más gruesa del suelo, si bien es este caso el tamaño de fragmentos suele ser superior a 2 cm, de forma que el cuarzo y feldespatos suelen constituir la fracción arenosa del suelo, mientras los fragmentos de roca constituyen la fracción de tamaño grava. La naturaleza de los fragmentos está directamente relacionada con la de la roca sobre la que se forma, si bien ocasionalmente el suelo puede contener fragmentos de origen “externo”, como consecuencia de procesos de transporte y depósito contemporáneos con la formación del suelo. En cualquier caso, son siempre heredados, y nos permiten identificar si el proceso de edafogénesis ha tenido o no aportes externos.
Típico suelo rojo tropical, con fragmentos de roca.
ü Minerales de la arcilla. Son minerales también muy abundantes en el suelo, constituyendo la matriz general del mismo, la componente intergranular entre la fracción arenosa y los fragmentos de roca. Son minerales que proceden de la alteración de los que componen la roca sobre la que se producen los procesos de meteorización, y en función de ello pueden ser muy variados: 1) la illita (equivalente arcilloso de la mica blanca, moscovita), que se forma a partir de feldespatos y micas de rocas ígneas, sedimentarias o metamórficas; 2) la clorita, que se forma a partir de los minerales ferromagnesianos que pueda contener la roca: biotita, anfíbol, piroxeno, olivino; 3) la pirofilita, que puede formarse a partir de minerales ricos en aluminio en la roca original; 4) menos comunes son los filosilicatos del grupo de las arcillas especiales (esmectita-bentonita, sepiolita, palygorskita), que se forman bajo condiciones climáticas muy específicas, o a partir de rocas de composición muy determinada, y que por sus características especiales confieren al suelo propiedades mecánicas diferentes a las habituales (suelos expansivos, suelos instables). Los minerales de este grupo juegan un papel muy importante en la textura y en la físico-química del suelo, pues le confieren plasticidad, impermeabilidad, así como otras propiedades mecánicas y de relación entre el suelo y el agua que contiene, en especial en cuanto a la capacidad de sorción e intercambio iónico que pueda presentar. Hablamos en mayor detalle de estas capacidades más adelante.
Suelo arcilloso.
ü Carbonatos. Los carbonatos son minerales frecuentemente formados por el proceso de edafogénesis, aunque debido a su alta solubilidad su acumulación no suele producirse en el horizonte más superficial. De hecho, los carbonatos pueden formarse en los horizontes A o C, pero su acumulación efectiva se produce solo en el horizonte B o de acumulación, como consecuencia de los procesos de intercambio que se producen en el mismo. Una excepción corresponde a los suelos de regiones de climatología semiárida y con abundantes rocas carbonatadas. En estas regiones, los procesos de intercambio con el suelo suelen ser “en ascenso”: las aguas subterráneas ricas en carbonatos ascienden hasta la superficie del terreno por capilaridad o por gradiente de humedad, depositando ahí los carbonatos, y originando los denominados “caliches”, auténticos escudos de color blanco que recubren la superficie del suelo, como por ejemplo ocurre en buena parte de La Mancha.
Suelos con caliche, note el color blanco del mismo.
ü Óxidos e hidróxidos de hierro, manganeso y aluminio. Los óxidos e hidróxidos de Fe3+ (y a menudo los de aluminio y los de manganeso) son minerales que se suelen acumular en el suelo como consecuencia de procesos de alteración de otros minerales, constituyendo la fase estable del hierro en superficie o condiciones cercanas a la superficie. Se acumulan en forma de agregados: 1) limonita (agregado de óxidos e hidróxidos de Fe), 2) bauxita (de óxidos e hidróxidos de aluminio); y 3) wad (óxidos e hidróxidos de manganeso). Desde el punto de vista estrictamente químico son muy estables, poco o nada reactivos, pero presentan propiedades sorcitivas que hacen que su presencia en el suelo tenga implicaciones físico-químicas notables. Los suelos ricos en óxidos e hidróxidos de hierro, formados por un lavado casi total de otros constituyentes, reciben el nombre de lateritas. Se reconocen por su intenso color rojo y se forman en climas tropicales.
Suelo laterítico en el Complejo de Moa (Cuba).
ü Sulfatos. La presencia de sulfatos en el suelo suele tener la doble vertiente de que pueden ser minerales relativamente comunes, pero al ser compuestos de solubilidad relativamente alta, su acumulación efectiva solo puede producirse bajo condiciones muy determinadas: abundancia de sulfatos (e.g., yesos) en el entorno inmediato, y clima árido o semiárido. En estas condiciones, y al igual que los carbonatos, los sulfatos podrán acumularse en el horizonte B, o en el A, en este segundo caso en forma de costras o eflorescencias (rosas del desierto).
ü Otros minerales. Aparte de los descritos, el suelo puede contener una amplia gama de minerales, en unos casos heredados, en otros formados, todo ello en función de los condicionantes ya mencionados: naturaleza de la roca-sustrato, y factores climáticos. Su importancia e interés pueden ser muy variables.
El agua en los suelos
Con la excepción de las regiones extremadamente áridas, el agua es siempre un componente del suelo, encontrándose en éstos en forma de humedad intergranular o como hielo (suelos tipo permafrost), en mayor o menor abundancia en función de factores diversos. Debido a la propia dinámica del suelo, el agua siempre contiene componentes diversos en solución, y ocasionalmente también en suspensión, si bien la ausencia de una dinámica de consideración minimiza este último componente.
En función de la naturaleza y textura del suelo el agua puede encontrarse bien como fase libre, móvil en el suelo (en suelos con altas porosidades y permeabilidades), o bien como fase estática (ab/ad sorbida), en los suelos de naturaleza más arcillosa. En el primer caso el agua podrá tener una cierta dinámica, que mantendrá una cierta homogeneidad composicional, mientras que en el segundo caso podrán darse variaciones composicionales más o menos importantes.
El agua en el suelo suele tener una dinámica bidireccional: el agua de lluvia o de escorrentía, por lo general poco cargada en sales (aunque no siempre), se infiltra desde superficie, y puede producir fenómenos de disolución, hidrólisis y/o precipitación de las sales que contiene. Por ejemplo, el CO2 atmosférico induce la formación de ácido carbónico: CO2 + H2O ® H2CO3, que a su vez induce la disolución de carbonatos: CaCO3 + H2CO3 ® Ca2+ + 2HCO3-. En épocas secas se produce el fenómeno inverso, y las aguas contenidas en los acuíferos tienden a subir por capilaridad o por gradiente de humedad hasta la superficie, donde se produce su desecación, de forma que durante este proceso de ascenso tienden a perder por precipitación las sales que contienen en disolución. Este proceso puede tener consecuencias desastrosas cuando interviene la mano del hombre, por ejemplo con irrigación de suelos en zonas áridas-semiáridas, con consecuencias de salinización extrema. Ejemplos dramáticos de estos fenómenos se encuentran en algunas regiones de Australia y se están comenzando a observar en Almería debido a la descontrolada actividad agrícola.
Salinización de suelos.
La composición del agua contenida en el suelo, en cuanto a su contenido en sales solubles (bicarbonatos, carbonatos, sulfatos, cloruros) estará condicionada, como la mineralogía, por factores de la litología del suelo y su entorno, y por factores climáticos. La proximidad de explotaciones mineras de minerales metálicos sulfurados condicionará por lo general un alto contenido en sulfatos, y a menudo en metales pesados.
Gases en el suelo
El suelo a menudo contiene gases, que pueden tener procedencias diversas: 1) aire atmosférico, que se infiltra desde superficie; 2) gas liberado durante alguna reacción, ya sea estrictamente química: CO2 liberado por la descomposición de carbonatos en medio ácido; o bioquímica: gases metabólicos de microorganismos: CH4, CO2; y 3) ocasionalmente puede contener también radón, gas noble radioactivo que se produce como consecuencia de la fisión natural de isótopos de potasio, torio o uranio, acumulándose sobre todo en los suelos de las áreas graníticas. Estos gases pueden encontrarse en disolución en el agua intersticial, no como fase libre
Materia orgánica
La materia orgánica que contiene el suelo procede tanto de la descomposición de los seres vivos que mueren sobre ella, como de la actividad biológica de los organismos vivos que contiene: lombrices, insectos de todo tipo, microorganismos, etc. La descomposición de estos restos y residuos metabólicos da origen a lo que se denomina humus. En la composición del humus se encuentra un complejo de macromoléculas en estado coloidal constituido por proteínas, azúcares, ácidos orgánicos, minerales, etc., en constante estado de degradación y síntesis. El humus, por tanto, abarca un conjunto de sustancias de origen muy diverso, que desarrollan un papel de importancia capital en la fertilidad, conservación y presencia de vida en los suelos. A su vez, la descomposición del humus en mayor o menor grado, produce una serie de productos coloidales que, en unión con los minerales arcillosos, originan los complejos organominerales, cuya aglutinación determina la textura y estructura de un suelo. Estos coloides existentes en el suelo presentan además carga negativa, hecho que les permite absorber cationes H+ y cationes metálicos (Ca2+, Mg2+, K+, Na+) e intercambiarlos en todo momento de forma reversible; debido a este hecho, los coloides también reciben el nombre de complejo absorbente.
Horizonte rico en humus (color negro) en un suelo.
Otro dato relevante con respecto a la materia orgánica es su afinidad por los metales pesados. Cuando éstos se encuentran en disolución, a menudo forman complejos orgánicos solubles, que pueden polimerizarse sobre los complejos moleculares del humus. También pueden formar directamente complejos insolubles con los compuestos del humus. De esta forma, la materia orgánica del suelo a menudo actúa como almacén de estos elementos, si bien puede transferirlos a la vegetación o a la fase acuosa si se produce su descomposición en medio ácido u oxidante.
Otro componente orgánico de los suelos es el ácido fúlvico, que es un tipo de ácido húmico débilmente polimerizado, que interviene en el proceso de podsolización. Junto con las arcillas y el hierro presentes en el suelo, este ácido forma complejos coloidales que por lixiviación son desplazados hasta cierta profundidad, donde finalmente floculan como consecuencia de actividad bacteriana.
Estructura química del ácido fúlvico.
Contaminantes en el suelo
El suelo es, por principio, el sitio donde van a parar gran parte de los desechos sólidos y líquidos de cualquier actividad humana. Indiquemos no obstante, que los suelos son también el receptáculo de los deshechos no deseables de origen geológico, por ejemplo, de las aguas ácidas con metales pesados provenientes de mineralizaciones sulfuradas aflorantes.
Todo lo que no es de utilidad en los procesos industriales, mineros, urbanos, agrícolas, etc., se acumula en el suelo, en general sin mayores precauciones. Con ello, la escombreras mineras, los productos producidos en una fábrica, muchos desechos líquidos, se han venido depositando sobre los suelos sin control alguno a lo largo de siglos e incluso milenios (recordemos los desechos urbanos y mineros de la Roma clásica).
Vertido incontrolado de basura.
Por otra parte, la actividad agrícola se ha venido enfrentando durante las últimas décadas a la necesidad de aumentar la producción, sobre dos bases principales: el abonado, y el control de plagas. Baste mencionar dos ejemplos: el uso intensivo de nitratos y fosfatos. En países como Reino Unido y Francia existen serios problemas de contaminación de acuíferos con compuestos nitratados.
Nitrato natural de Chile para fertilizantes.
En definitiva, las actividades industriales y mineras por un lado, y las agrícolas por otro, han dado origen al problema de que muchos productos de origen humano, o formados gracias a las actividades humanas, han ido a parar a los suelos, generando a su vez otros problemas: la contaminación de aguas subterráneas, la bajada de productividad agrícola, la contaminación de cultivos, el envenenamiento de ganado, la contaminación de la selva, afectando así de forma directa la salud humana y ambiental.
Derrame en la selva tropical de un concentrado de sulfuros de cobre, el cual se ha oxidado (OK Tedi, Papua Nueva Guinea).
A pesar del impacto directo de los contaminantes sobre el suelo, el interés social sobre la protección (y aún más, sobre la recuperación) de éste ha sido muy posterior al manifestado por el aire y el agua, probablemente porque los efectos de esta contaminación no son tan evidentes, sino que se ponen de manifiesto a más largo plazo.
En la actualidad, la legislación medioambiental en los países desarrollados pone especial énfasis en la multifuncionalidad del sistema suelo-agua, considerando como sus principales funciones las relativas a: medio y soporte de transporte, filtro de agua, crecimiento vegetal y medio participativo en los ciclos bioquímicos. Las medidas de protección del suelo están orientadas a la prevención de la contaminación local fomentando las medidas de aislamiento y control, así como la reglamentación de emisiones aceptables para contaminación difusa que aseguren el cumplimiento de las funciones del suelo. En los países más avanzados se trabaja en la línea de intentar asegurar la recuperación de los suelos afectados por el problema, impidiendo la venta de terrenos hasta tanto el propietario actual no lleve a cabo esta tarea, de forma que el problema no quede bloqueado por una transferencia de propiedad que diluya responsabilidades.
Vulnerabilidad del suelo ante los contaminantes químicos
Los suelos poseen un efecto absorbente, actuando como un filtro altamente reactivo que facilita la inmovilización de los contaminantes gracias a procesos físicos (filtración), físico-químicos (neutralización, adsorción, absorción, precipitación, complejación) o biológicos (biodegradación). Pero claro está, esto significa que el suelo “acumula” muchos de los contaminantes. En este sistema juegan un papel especialmente importante las arcillas, debido a sus propiedades de adsorción. Recordemos que la capacidad de captación iónica varía de una arcilla a otra y se relaciona directamente con las características estructurales de éstas. En el tipo 1:1 el armazón TO-TO se sustenta mediante enlaces tipo puente de hidrógeno, entre los grupos (OH) de las capas octaédricas y los oxígenos de las tetraédricas. Este enlace es lo suficientemente fuerte como para mantener la estructura global y al mismo tiempo impedir la entrada de cationes entre capas. Por el contrario, en las arcillas 2:1 (TOT-TOT) este tipo de enlace entre capas no es posible (se enfrentan capas tetraédricas). En este caso el armazón estructural se compensa eléctricamente introduciendo cationes interlaminares. En las esmectitas se producen múltiples substituciones en las capas octaédricas y tetraédricas, que le confieren una carga global negativa. Sin embargo, esta carga es relativamente débil, razón por la cual no se pueden ligar cationes de una manera fuerte en el espacio interlaminar. Sin embargo e permite la entrada de agua y otras moléculas que causan un aumento en el espacio interlaminar (“hinchamiento” de la arcilla). Con el agua vienen cationes disueltos, que su vez, pueden ser fijados en dicho espacio. Así, las arcillas esmectíticas actúan como depuradoras naturales de los suelos.
Estructura de las arcillas tipo esmectita. Note el espaciado interlaminar
donde se pueden acomodar cationes.
Sin embargo, cuando se supera la capacidad de amortiguación geoquímica del suelo, éste se convierte de hecho en fuente de contaminación. De igual forma, un cambio en las condiciones climáticas puede producir la reversibilidad del proceso. Por ello a menudo se habla de que la presencia de contaminantes en el suelo constituye una bomba de tiempo química, que aún si en un determinado momento no produce efecto alguno, si puede hacerlo en un futuro. El problema radica en que algunos contaminantes se acumulan en los suelos como especies químicas de alta solubilidad. Esto significa que los contaminantes están “disponibles” para que los animales y vegetales que viven en, o sobre el suelo, puedan captarlos, con los consecuentes efectos toxicológicos que ello puede acarrear. El desplazamiento de la contaminación también funciona “hacia abajo”, esto es, las aguas de infiltración pueden transportar los compuestos solubles hacia los acuíferos y contaminarlos. Todo esto nos lleva a decir otros conceptos importantes en lo relativo a la presencia de contaminantes en el suelo: los de geodisponibilidad y biodisponibilidad.
La geodisponibilidad es la consecuencia directa de la actividad minera: al llevar a cabo la explotación minera de un yacimiento, se ponen a disposición del medio geológico unos elementos que antes no estaban, o estaban de una forma mucho más limitada. Cabe destacar, no obstante, que muchos yacimientos minerales, particularmente los de menas sulfuradas, son en sí fuentes naturales de contaminación. Esto depende en gran medida de si son o no aflorantes, de su profundidad (en especial, si se localizan por encima o por debajo del nivel freático), su composición mineralógica, y el clima entre otros.
La biodisponibilidad por su parte, se refiere a la capacidad de un organismo de incorporar metabólicamente un contaminante. Por ejemplo, muchas plantas tienen la capacidad de absorber grandes concentraciones de metales pesados, siempre que se encuentren en el suelo en formas solubles, o asociados a nutrientes básicos. Otras muestran efectos de barrera que hacen imposible la incorporación de un metal pesado pasada una cierta concentración.
Otra labor importante de depuración de soluciones viene dada por otras partículas minerales de los suelos con comportamiento coloidal. Por ejemplo, la goethita (carga positiva en medios ácidos), posee la capacidad para fijar complejos aniónicos arseniacales. Otros óxidos, como los de manganeso constituyen coloides de carga negativa, que les permite fijar cationes en solución.
Suelo rojo, caracterizado por la presencia de fases oxidadas de hierro.
Minerales de aplicación medioambiental
P. Higueras1 y R. Oyarzun2
1: Departamento de Ingeniería Geológica y Minera, Escuela Universitaria Politécnica de Almadén, Universidad de Castilla-La Mancha, Plaza M. Meca 1, 13400 Almadén, España.
2: Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Ciencias Geológicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid, España.
Estructura en túneles de una zeolita.
Algunos minerales tienen propiedades que permiten que sean utilizados en el control de procesos ambientales, para aplicaciones diversas, como pueden ser la depuración de aguas o la inmovilización de contaminantes presentes en el suelo. En el presente tema analizaremos algunas de estas aplicaciones más importantes. Los aspectos concretos que vamos a analizar en este ámbito serán los siguientes:
- Depuración de agua por intercambio iónico
- Depuración de aguas y suelos mediante sorción
- Depuración de olores
Grupo de las zeolitas
“Rarely in our technological society does the discovery of a new class of inorganic materials result in such a wide scientific interest and kaleidoscopic development of applications as has happened with the zeolite molecular sieves” (Donald W. Breck)
Esta frase lo resume todo o casi todo sobre estos maravillosos materiales englobados genéricamente bajo el nombre de “zeolitas”, cuyas aplicaciones industriales y ambientales aun están en fase desarrollo continuo. Las zeolitas constituyen un grupo de silicatos con una gran capacidad de intercambio iónico. Estas poseen una estructura definida por un armazón principal y “túneles”, que les confiere una propiedad que denominaremos “porosidad”, y que las convierte en microtamices muy efectivos. El armazón estructural está constituido por tetraedros de Si-O (SiO44-) y Al-O (AlO45-) que se unen por los vértices. Dado que el silicio presenta típicamente valencia 4 (Si4+) y el aluminio valencia 3 (Al3+), las zeolitas se encuentran “descompensadas eléctricamente” por lo que necesitan incorporar cationes para mantener la neutralidad (de ahí sus propiedades de intercambio). Dichos cationes, agua, u otras moléculas se acomodan en las estructuras tipo túnel.
Dos estructuras zeolíticas, note los tetraedros y las estructuras tipo túnel (poros)
donde se acomodan los cationes (que compensan eléctricamente la estructura),
el agua y otras moléculas.
La carga negativa en las zeolitas es compensada por cationes del tipo N+, K+ o NH4+, los se disponen en el interior de la estructura. Estos cationes son móviles y susceptibles de ser intercambiados por otros. Una reacción típica de intercambio iónico sería la siguiente:
Na-zeolita + Ca2+ = Ca-zeolita + 2 Na+
Las zeolitas ocurren en la naturaleza como minerales, y pertenecen al grupo de los tectosilicatos. Existen unas 40 zeolitas naturales y más de 150 sintéticas. Algunas zeolitas naturales incluyen:
Mineral
Fórmula
Natrolita
Na2(Al2Si3O10)·2H2O
Chabazita
(Ca,Na)2 (Al2Si4O12)·6H2O
Analcima
Na(AlSi2O6)·H2O
Stilbita
Ca(Al2Si7O18)·7H2O
Heulandita
Ca(Al2Si7O18)·6H2O
Laumontita
Ca(Al2Si4O12)·4H2O
Mesolita
Na2Ca2(Al2Si3O10)·3H2O
Thompsonita
NaCa2(Al,Si)10O20·6H2O
En la actualidad, la mayor parte de las zeolitas que se emplean para aplicaciones industriales son sintéticas: se diseñan “a medida” de un determinado proceso, es decir, para favorecer la captación de un determinado ión y su posterior elución en condiciones controladas, y se sintetiza el compuesto zeolítico en un proceso industrial de bajo coste económico. Debido a sus propiedades porosas las zeolitas se emplean en una gran variedad de usos industriales, y se comercializan en un mercado mundial de varios millones de toneladas por año.
El comportamiento de intercambio iónico en las zeolitas depende de varios factores, que determinan su selectividad a determinados cationes:
- Naturaleza de los cationes: tamaño, carga iónica, forma
- Temperatura
- Concentración de los cationes en solución
- Aniones asociados con los cationes en solución
- Solvente (agua, solventes orgánicos)
- Estructura de la zeolita (topología de la red, densidad de carga de la red)
La capacidad de intercambio iónico de una zeolita está directamente relacionada con la cantidad de aluminio presente en su red cristalina y depende directamente de su composición química: una alta capacidad de intercambio iónico corresponde a las zeolitas con baja relación SiO2/Al2O3. La capacidad de intercambio iónico teórica máxima, número de equivalentes intercambiables por masa de la celda unitaria, no siempre puede ser alcanzada debido a la existencia de sitios de intercambio inaccesibles.
Todo hasta aquí es atribuible tanto a zeolitas sintéticas como a las naturales. Desde el punto de vista del control ambiental mediante la eliminación de contaminantes, la gran mayoría de los autores coinciden en la superioridad de las zeolitas naturales atendiendo a:
- bajo costo de extracción y acondicionamiento para el intercambio,
- disponibilidad de grandes volúmenes,
- excelente estabilidad a los procesos químicos y térmicos que permite su reactivación y
- posibilidad de utilización en varios ciclos.
No obstante, las posibilidades de diseño de las zeolitas sintéticas y su carácter de compuestos químicamente puros, frente a las variaciones que pueden presentar las zeolitas naturales, hacen que las sintéticas se empleen cada vez más.
Algunas aplicaciones ambientales de las zeolitas incluyen la substitución de fosfatos como ablandadores del agua (captación de Ca2+), la remoción de óxidos de nitrógeno (NOx), y una contención en las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOCs: volatile organic compounds). Los óxidos de nitrógeno son un blanco típico de cualquier política ambiental mínimamente bien concebida. Los compuestos tipo NOx fomentan la formación de oxidantes fotoquímicos contaminantes como el ozono (O3). Los compuestos de óxidos de nitrógeno se producen por la actividad eléctrica atmosférica (rayos), acción bacteriana, y por los volcanes. Sin embargo, estos óxidos también tienen un origen industrial, principalmente en la combustión de combustibles fósiles a temperaturas superiores a 1000ºC. En este sentido las zeolitas pueden jugar un papel muy importante, ya que mientras los procesos de eliminación clásicos de los NOx por Reducción Selectiva Catalítica solo son efectivos a temperaturas de no más de 450º (Pt, V), las zeolitas pueden llegar hasta los 600ºC, alcanzándose así una mayor efectividad en el proceso. En cuanto a los VOCs, estos se encuentran presenten en las gasolinas, solventes orgánicos, desgrasadores, lacas, etc., y al igual que los NOx son potenciadores de la formación de oxidantes fotoquímicos. Un tema aun no resuelto del todo en los coches es el arranque del motor en frío. Durante los dos primeros minutos el convertidor catalítico (obligatorio en muchos países del mundo) no es efectivo, y los VOCs se arrojados a la atmósfera. En este momento se están investigando zeolitas que puedan actuar durante ese lapso de tiempo en el convertidor catalítico del coche: una vez que se alcanzara la temperatura adecuada, la zeolita liberaría los VOCs, y el convertidor podría realizar su trabajo de manera adecuada.
Minerales de la arcilla
Bajo el nombre de minerales de la arcilla se engloban distintas especies minerales según el uso que se haga del término arcilla. En unos casos se refiere exclusivamente a los filosilicatos de grano fino producto de la meteorización de otros minerales silicatados; en su acepción más amplia, se refiere a todos los minerales, silicatados o no, que se forman como consecuencia de estos procesos, y que simplemente tienen tamaño de grano inferior a 2 micras (aproximadamente, porque distintos autores fijan este límite en otros valores, por ejemplo, 4 micras). En cualquier caso, cuando hablamos de arcillas un componente fundamental van a ser siempre los filosilicatos que se forman en los procesos de alteración, cuya composición mineralógica puede ser muy variada en el detalle, y que van a ir siempre acompañados por proporciones variables de otros minerales.
Las aplicaciones de estos minerales o de estas mezclas mineralógicas en el campo ambiental resultan variadas: hemos visto su aplicabilidad en el campo del aislamiento de residuos industriales, y aquí estudiaremos otras aplicaciones como la depuración de líquidos y la absorción de olores.
Estructura y clasificación de los minerales de arcilla
Las arcillas consisten en apilamientos poliméricos tipo sandwich de capas de tetraedros y octaedros. Las capas tetraédricas (T) están compuestas de Si-O, mientras que las octaédricas (O) de Al-O y Al-(OH). Como veremos más adelante, el silicio puede ser substituido por aluminio en las capas tetraédricas, y el aluminio por cationes divalentes (Mg, Fe2+) en las octaédricas. Dependiendo de la organización espacial de las capas (TO-TO- ..., TOT-TOT- ...) clasificaremos a las arcillas en dos tipos: 1:1 y 2:1. El tipo 1:1 consiste en una capa tetraédrica unida a una octaédrica (TO). Arcillas representativas de este tipo son las del grupo de la caolinita, cuya fórmula genérica es:
[Sin1Al4-n1]Aln1 + n2-4Fen33+O10(OH)8·nH2O
donde n = 1, 2, 3. La capa octaédrica tiene solo dos tercios de los huecos ocupados (cationes trivalentes), razón por la cual hablaremos de una arcilla “dioctaédrica” (2 de cada 3 huecos octaédricos ocupados), con un coeficiente de hidratación (moléculas de agua) = 0, excepto para la halloysita, con nH2O = 4.
Estructura 1:1 (TO-TO- …) de arcillas tipo caolinita.
La estructura tipo 2:1 consiste en una capa octaédrica cubierta a la manera de un sandwich por dos capas tetraédricas (TOT). Tres grupos de arcillas presentan esta estructuración: illita, vermiculita y esmectita. Su fórmula química genérica es:
Cx[Sin1Al8-n1] Aln1+n2-8 Fen33+Fen42+Mgn5Mn6O20(OH)4
Cx representa x moles de un catión univalente (1+; por ejemplo, K en illita) que permite balancear la carga negativa creada por: 1) el reemplazo isomorfo de Si (4+) por Al (3+) en la capas tetraédricas; 2) el reemplazo isomorfo de Al por Mg o Fe2+ en las capas octaédricas; o 3) el reemplazo de Mg en los octaedros por un catión dado, por ejemplo, Li en la hectorita.
Estructura 2:1 (TOT-TOT- …) de arcillas
tipo esmectita.
Los oxígenos de las capas tetraédricas que se disponen arriba y abajo de la octaédrica en las estructuras tipo 2:1, se distribuyen formando hexágonos con un hueco central. Si se produce una substitución en la capa octaédrica de Al por Mg o Fe2+, el exceso de cargas negativas hará que la superficie de oxígenos de los tetraedros adquiera una carga que permite ligar cationes (carga positiva) en los huecos anteriormente mencionados. Si además se producen substituciones de Si4+ por Al3+ en los tetraedros, la carga negativa, y por lo tanto capacidad de atracción de cationes se incrementará aún más.
También se desarrollan cargas negativas en los bordes del armazón de las arcillas, aunque su importancia disminuye del tipo 1:1 al 2:1.
La captación iónica (intercambio y procesos de adsorción)
La capacidad de captación iónica varía de una arcilla a otra y se relaciona directamente con las características estructurales antes señaladas. En el tipo 1:1 el armazón TO-TO-.... se sustenta mediante enlaces tipo puente de hidrógeno, entre los grupos (OH) de las capas octaédricas y los oxígenos de las tetraédricas. Este enlace es lo suficientemente fuerte como para mantener la estructura global y al mismo tiempo impedir la entrada de cationes entre capas. Por el contrario, en las arcillas 2:1 este tipo de enlace entre capas no es posible (se enfrentan capas tetraédricas). En este caso el armazón estructural se compensa eléctricamente introduciendo cationes interlaminares, por ejemplo K en la illita. En las esmectitas se producen múltiples substituciones en las capas octaédricas y tetraédricas, que le confieren al igual que a la illita una carga global negativa. Sin embargo, esta carga es sólo un tercio de la de la illita, razón por la cual no se pueden ligar cationes de una manera fuerte en el espacio interlaminar. De esta manera, se permite la entrada de agua y otras moléculas que causan un aumento en el espacio interlaminar (“hinchamiento” de la arcilla). Con el agua vienen cationes disueltos, que su vez, pueden ser fijados en dicho espacio.
Así, las capacidades sorcitivas de las arcillas en general, y del grupo de la esmectita en particular, provienen de una paradoja estructural: las arcillas están “mal hechas”, presentando tal descompensación de cargas que justamente por eso, pueden captar cationes o moléculas. Dicho en otras palabras, si las arcillas no estuvieran descompensadas eléctricamente, su interés como intercambiadores iónicos sería nulo. De esta manera, y como corolario humorístico, podríamos añadir que una chapuza de la naturaleza (trabajo mal hecho) no tiene por qué tener, necesariamente, nefastas consecuencias.
Así, la capacidad de intercambio iónico es la propiedad fundamental de las arcillas del grupo de la esmectita, las que son capaces de adsorber con gran facilidad, los iones fijados en la superficie exterior de sus cristales, en los espacios interlaminares, o en otros espacios interiores de las estructuras.
Resumiendo, la capacidad de intercambio catiónico se puede definir como la suma de todos los cationes de cambio que un mineral puede adsorber a un determinado pH. Es equivalente a la medida del total de cargas negativas del mineral. Estas cargas negativas pueden ser generadas de tres formas diferentes:
* Sustituciones isomorfas dentro de la estructura.
* Enlaces insaturados en los bordes y superficies externas.
* Disociación de los grupos hidroxilos accesibles.
El primer tipo es conocido como carga permanente y supone un 80 % de la carga neta de la partícula; además es independiente de las condiciones de pH y actividad iónica del medio. Los dos últimos tipos de origen varían en función del pH y de la actividad iónica, corresponden a bordes cristalinos químicamente activos, y representan el 20 % de la carga total de la lámina.
A continuación se muestran algunos ejemplos de capacidad de intercambio catiónico (en meq/100 g):
Caolinita
3-5
Halloisita
10-40
Illita
10-50
Clorita
10-50
Sepiolita-palygorskita
20-35
Montmorillonita
80-200
Vermiculita
100-200
Absorción y retención de líquidos
Otra aplicación común de algunos minerales arcillosos, en concreto de los de los grupos de sepiolita-palygorskita y esmectitas es como absorbentes de líquidos: son capaces de absorber agua u otras moléculas en el espacio interlaminar (esmectitas) o en los canales estructurales (sepiolita y paligorskita). Desde el punto de vista medioambiental, estos líquidos pueden ser contaminantes (por ejemplo, vertidos de hidrocarburos), o pueden contener contaminantes en disolución. Estas arcillas especiales se forman bajo condiciones climáticas muy específicas, o a partir de rocas de composición muy determinada, y que por sus características especiales presentan unas características que las hacen de gran utilidad en trabajos de descontaminación por su capacidad de adsorción e intercambio iónico.
Estructura fundamental de la sepiolita y paligorskita. Note los canales tipo túnel.
La capacidad de intercambio iónico de las esmectitas ha promovido una serie de investigaciones conducentes a su utilización como agente catalítico, los que tienen un alto potencial como adsorbentes para tratar aguas o suelos contaminados. Los minerales del grupo de las esmectita incluyen arcillas dioctaédricas tales como la montmorillonita, beidellita, y natronita, y trioctaédricas como la hectorita (rica en Li), la saponita (rica en Mg), y la sauconita (rica en Zn).
El “problema” de las arcillas esmectíticas radica en que a temperaturas por encima de 200ºC la estructura colapsa, eliminando la zona de adsorción, de forma que si queremos depurar soluciones a temperaturas por encima de 200ºC no tendremos el espacio interlaminar donde acomodar los cationes o moléculas que nos interesa eliminar de la solución. La respuesta a este problema ha viene de un proceso denominado “pilarización”, que, como su nombre sugiere, consiste en intercalar “pilares” entre las capas tetraédricas para evitar el colapso estructural del mineral. Uno de los agentes de pilarización más comunes es el catión polinuclear de hidroxialuminio Al13O4(OH)283+, el cual es estable hasta temperaturas por encima de 500ºC.
Pilarización de arcilla tipo 2:1 (TOT-TOT).
Este proceso tiene una gran ventaja: al introducir elementos pilarizantes de distintos tamaños podemos modificar el especiado entre las capas tetraédricas “a la medida” del tamaño de las partículas o iones que queremos adsorber.
Otro tratamiento posible para las arcillas esmectíticas consiste en la intercalación de cationes cuaternarios de amonio, los cuales interactúan con las arcillas reemplazando los cationes intercambiables desde su superficie. Como resultado del mayor tamaño de los cationes cuaternarios de amonio la distancia interlaminar aumenta, lo cual facilita la atracción de compuestos orgánicos (comportamiento organofílico) del tipo BTEX: benceno, tolueno, etilbenceno, y xileno, la fracción aromática peligrosa de las gasolinas.
Intercalación cationes cuaternarios de amonia
para incrementar la distancia interlaminar
en una arcilla esmectítica y favorecer la incorporación de
compuestos orgánicos tipo BTEX.
Por su parte, la sepiolita y palygorskita (arcillas fibrosas) poseen estructuras cristalinas tipo túnel, que pueden albergar cationes y moléculas de agua por intercambio iónico con Ca y Mg, y agua zeolítica. Es en estas estructuras tipo túnel donde pueden acumular los contaminantes.
Minerales del grupo de la crandallita
El grupo de la crandallita es un grupo mineralógico no muy conocido, caracterizado por el mineral que le da nombre: CaAl3(PO4)2(OH)5·(H2O).
Crandallita.
Los minerales del grupo de la crandallita son muy variados químicamente, aunque tienen en común el incluir grupos [PO4]. Algunos de estos minerales son:
Mineral
Fórmula
Arsenocrandallita
(Ca,Sr)Al3[(As,P)O4]2(OH)5·(H2O)
Arsenogorceixita
BaAl3AsO3(OH)(AsO4,PO4)(OH,F)6
Arsenogoyazita
(Sr,Ca,Ba)Al3(AsO4,PO4)2(OH,F)5·(H2O)
Eylettersita
(Th,Pb)1-xAl3(PO4,SiO4)2(OH)6
Gorceixita
BaAl3(PO4)(PO3OH)(OH)
Goyazita
SrAl3(PO4)2(OH)5·(H2O)
Philipsbornita
PbAl3(AsO4)2(OH)5·(H2O)
Plumbogummita
PbAl3(PO4)2(OH)5·(H2O)
Waylandita
BiAl3(PO4)2(OH)6
Zairita
Bi(Fe,Al)3(PO4)2(OH)6
Minerales del Grupo de la Crandallita
Estructura de los minerales del grupo de la crandallita
Esta amplia variabilidad composicional se traduce en una alta capacidad de intercambio iónico, en las tres posiciones estructurales que el grupo presenta (ver figura anterior): en los huecos tetraédricos de tipo XO4 (intercambiabilidad aniónica, de fósforo y/o azufre: por ejemplo el As puede entrar en estas posiciones, como arseniato), en los octaédricos (el aluminio puede ser sustituido por otros iones de carga y tamaño similares) y en las posiciones M, de coordinación 12 (el Ca y el Sr que normalmente ocupan estas posiciones pueden ser sustituidos por metales pesados como Hg, Pb, Cu, etc.). Esta propiedad hace que estos minerales puedan ser utilizados en la inmovilización de metales pesados de medios acuosos, aplicación que aún está ya desarrollada y patentada para el caso de elementos radioactivos del grupo de las Tierras Raras, y está en fase de estudio para otros metales pesados con mala consideración ambiental.
Óxidos y oxidróxidos de hierro y manganeso
Otros minerales que debido a sus propiedades coloidales y estructurales poseen una gran importancia en los procesos naturales (y ahora industriales), en la “fijación” de metales de alta toxicidad, son los óxidos y oxidróxidos de hierro y manganeso.
Entre los óxidos y oxidróxidos de hierro destacaremos las siguientes fases minerales:
· Ferrihidrita, Fe5HO8•4H2O (también expresada como Fe(OH)3), la que se transforma a:
· Hematites, α-Fe2O3
· Goethita, α-FeO(OH)
Otros óxidos u oxidróxidos de hierro incluyen la lepidocrocita (γ-FeO(OH)) y la magnetita (Fe3O4), la cual a su vez puede dar lugar por oxidación (parte del hierro en la magnetita está como Fe2+) a maghemita (γ-Fe2O3). Los oxidróxidos de hiero se comportan como coloides positivos, y como tales tienen la capacidad de fijar por adsorción a aniones y aniones complejos. Entre estos debemos destacar por su alta peligrosidad dos especies:
· CrO42-, en otras palabras: Cr6+
· Aniones complejos de As (H2AsO4-, AsO43-, entre otros)
De esta manera los suelos o sedimentos fluviales con oxidróxidos de hierro poseen la capacidad natural de depurar soluciones (naturales o industriales) con productos tóxicos de este tipo. Aunque su presencia sea escasa, reconoceremos la presencia de fases oxidadas de hierro por el color rojo-anaranjado que le dan a los suelos o sedimentos.
Aspecto de sedimentos fluviales con oxidróxidos de hierro. Río Toro, Chile.
Captación de arsénico (sectores claros) en goethita. Río Toro, Chile. Imagen SEM-EDX.
En cuanto a los tratamientos industriales de aguas podemos destacar dos tecnologías:
· La oxidación de FeSO4 a fases del tipo FeO(OH) para la adsorción de especies acuosas de arsénico (aniones complejos de arsenito o arsenato).
· Procesos redox que implican la oxidación de Fe0 a Fe3+ y la reducción en paralelo de Cr6+ a Cr3+.
Las fases oxidadas de manganeso han sido menos tratadas en la literatura sobre temas ambientales, aunque también presentan un interesante potencial como depuradoras naturales o sintéticas. Dado que los óxidos de manganeso presentan dos estados de valencia (3+, 4+) la variedad de especies minerales oxidadas es mayor que la de los de hierro, que solo presentan el estado 3+. Otra diferencia con las especies oxidadas de hierro radica en el comportamiento de las partículas coloidales, las cuales presentan en este caso una carga neta negativa. Sin embargo, al igual que en el caso del hierro, también encontramos fases hidratadas (e.g. birnessita: (Ca,Na)(Mn2+,Mn4+)7 O14•3H2O) o de oxidróxidos (e.g. manganita: γ-MnO(OH)), así como de óxidos en el sentido estricto (e.g. pirolusita: β-MnO2).
A efectos de este capítulo destacaremos cuatro fases minerales:
Mineral
Fórmula
Criptomelana
K1-2(Mn2+,Mn4+)8O16•xH2O
Todorokita
(Na,Ca,K)(Mn2+,Mg)Mn4+O12•xH2O
Litioforita
(Al,Li)(Mn2+,Mn4+)O2(OH)2
Birnessita
(Ca,Na)(Mn2+,Mn4+)7O14•3H2O
Óxidos de manganeso
Estas fases oxidadas están basadas en un armazón estructural constituido por unidades de octaedros [MnO6], los que comparten vértices o aristas. El armazón tipo criptomelana y todorikita presenta túneles estructurales, mientras que el de la litioforita y birnessita se presenta en capas.
Estructura tipo túnel en un óxido sintético de manganeso (Na0.44MnO2)
mostrando octaedros de MnO6, y átomos de sodio en los túneles.
Una estructura como la de la todorokita puede admitir cationes tales como Co2+, Ni2+ y Cu2+. Este mineral posee obviamente capacidades de intercambio iónico, primero adsorbiendo, y luego estabilizando los cationes. En las estructuras en capas (estratificadas) la admisión de cationes (e.g. Co2+) seguiría los siguientes pasos: 1) adsorción inicial de Co2+ cerca de las vacancias en la capa de unidades [MnO6]; oxidación de Co2+ a Co3+; y 3) ocupación final de los sitios octaédricos por Co3+.
A escala de laboratorio se ha experimentado con mezclas de pirolusita-goethita (Mn:Fe ~ 10:1) para la descontaminación de aguas arseniacales. Aunque los resultados han sido positivos, no queda claro el como y el porqué de este fenómeno. Recordemos que las especies acuosas de As son aniones complejos (carga negativa), y que también la carga de las partículas coloidales de las fases oxidadas de manganeso es negativa!!! Resulta difícil así visualizar como el arsénico podría ser adsorbido, salvo que no sea la pirolusita sino la goethita la fase mineral que efectivamente fija el arsénico.
Los carbonatos
Los carbonatos constituyen un grupo mineralógico importante por su variedad, y por la abundancia de determinados minerales del grupo, como la calcita o la dolomita, que constituyen las calizas y dolomías, respectivamente. Presentan además aplicaciones variadas, sobre la base de: 1) su abundancia y el bajo coste de su extracción minera; 2) el hecho de reaccionar con los ácidos y otros compuestos químicos, como la sílice (dando origen al cemento) y el dióxido de azufre (dado origen a yeso/anhidrita); y 3) porque su descomposición térmica se produce a temperatura relativamente baja (del orden de los 600ºC) dando origen a la denominada cal viva (CaO) o a la cal dolomítica (CaO+MgO), que a su vez tienen aplicaciones importantes. Dentro del campo medioambiental, las calizas tienen aplicación fundamentalmente en procesos de desulfuración durante procesos de combustión o metalurgia, procesos ambos en los que a menudo se producen óxidos de azufre gaseosos que escapan al medio ambiente, dando origen al fenómeno de lluvia ácida. La presencia de caliza en el medio de combustión, ya sea como lecho fluido, o como aditivo, impide la formación de estos compuestos:
CaCO3 + SO2 + 2 H2O + 0.5 O2 → CaSO4 · 2 H2O + CO2
La adición de caliza a los suelos origina los siguientes procesos: 1) neutralización de la acidez; 2) incremento de la saturación en bases (Ca) del suelo; 3) cambios en los ratios de cationes básicos absorbidos y disueltos; 4) incremento del pH del suelo, lo cual afecta, además, a la solubilidad de varios compuestos; 5) se produce la inactivación de concentraciones tóxicas de Al, Mn y otras sustancias; 6) la fijación de nitrógeno y la mineralización aumenta, al incrementarse el pH y la saturación en bases; 7) la concentración de electrolitos aumenta con la disolución de la caliza.
Uno de los mayores problemas que plantea la minería es el drenaje ácido (DAM). Para su tratamiento se pueden emplear diversas técnicas, aunque aquí nos centraremos en aquellas en se emplean rocas calcáreas, como las calizas (constituidas principalmente por calcita: CaCO3). En este caso el carbonato de calcio actúa como un reactivo neutralizante que lleva al pH a valores aceptables, y favorecen la precipitación de la mayor parte de los metales pesados que pueda contener el agua. El proceso que consume los hidrogeniones de la solución ácida, y por lo tanto la neutraliza, lo podemos resumir de la siguiente manera:
CaCO3 + H+ → Ca2+ + HCO3-
Existen una serie de procedimientos industriales para conseguir dicha neutralización entre los que destacaremos los siguientes:
Canales abiertos de caliza (open limestone channels)
Constituyen la forma más simple de tratar el DAM, y pueden ser de dos tipos: canales recubiertos de caliza a través de los cuales se hace pasar el agua a tratar, o simplemente, añadir trozos de caliza a los canales de desagüe ya existentes. El principal problema que pueden presentar es el de que los cantos de caliza se recubren de una lámina de óxidos e hidróxidos de hierro que los aíslan, reduciendo la efectividad del proceso a medio-largo plazo. Eso hace necesario utilizar grandes cantidades de caliza. Es también importante la impermeabilización del fondo del canal, para evitar la infiltración del DAM.
Canal abierto de caliza. Note a la izquierda como ingresa
la solución ácida (acidic inflow), y por la izquierda sale una solución
neutralizada (neutral outflow).
Pozos bifurcados (diversion wells)
Es otra forma de tratar el DAM con caliza, la que se realiza en un “pozo” con circulación forzada de agua donde se acumula la caliza. La turbulencia del régimen y la presencia de partículas finas y abrasivas dificultan la formación de revestimientos aislantes en la caliza.
Esquema del proceso de pozo bifurcado. Por la izquierda ingresa la solución ácida,
que reacciona con el lecho de caliza triturada, escapando por la derecha como solución neutralizada.
Drenaje anóxico en calizas (anoxic limestone drains)
Se trata de un sistema para interceptar y neutralizar flujos subterráneos de DAM, evitando además su contacto con el oxígeno atmosférico, lo que evita la oxidación de los metales, y por tanto, la formación de revestimientos de óxidos de Fe en la caliza.
El sistema de drenaje anóxico.
Reactores de flujo vertical (vertical flow reactors)
Consisten en celdas de tratamiento con una base de caliza y drenaje basal sobre la que se sitúa una capa de sustrato orgánico y una lámina de agua estática. El agua fluye verticalmente a través del compost y de la caliza, y se recoge y descarga a través de un sistema de tuberías. Este sistema incrementa la alcalinidad mediante la disolución de caliza y la reducción bacteriana de sulfatos. A continuación se requiere un tratamiento adicional, como puede ser en una laguna aeróbica, para la oxidación y precipitación de los metales pesados.
Esquema del sistema de flujo vertical.
El suelo constituye la interfase entre las rocas del sustrato continental y la atmósfera, formándose como consecuencia de los fenómenos físicos, físico-químicos y biológicos de intercambio que ahí se producen. El concepto de suelo es, por tanto, un concepto evolutivo. Este se forma como consecuencia de un proceso dinámico, que implica un cambio progresivo desde que la roca se pone en contacto con la atmósfera como consecuencia de la erosión, hasta su desarrollo completo.
Un concepto muy relacionado es el de regolito, que constituye lo que podríamos llamar el “protosuelo”, es decir, una capa no estructurada de materiales que se acumula sobre la superficie del terreno como consecuencia de procesos diversos. Por su parte, el suelo es un regolito evolucionado, que ha adquirido la estructuración en capas u horizontes que le caracteriza. Por ejemplo, la superficie de la Luna está cubierta por el regolito lunar, formado por fragmentos de rocas y polvo que han resultado de los impactos de meteoritos, y de la acumulación de polvo cósmico, sin que se forme un suelo debido a la ausencia de una atmósfera, agua, y una dinámica superficial que permita su desarrollo.
El regolito lunar (NASA).
También las zonas de alta montaña, por encima de determinadas altitudes, en las que ya no llega a desarrollarse vegetación, tenemos un regolito formado por los restos de la meteorización del sustrato.
Ejemplos de regolitos en zonas de altura del desierto de Atacama, note el alisado del relieve. Región de Copiapó, Chile.
En condiciones normales, cuando eliminamos el suelo de una porción de terreno, al cabo de unos meses o unos pocos años observamos que comienza a implantarse vegetación, que se forman acumulaciones de tierra, y que los fragmentos de rocas comienzan a redondear sus formas, liberando fragmentos menores. Es decir, se está formando un regolito, que constituye el punto de partida de la edafogénesis, es decir la formación de un suelo.
En la edafogénesis, el primer proceso que tiene lugar es la diferenciación de dos horizontes:
· El más superficial, u “Horizonte A” que se forma como consecuencia de la implantación de vegetación sobre el regolito: la actividad de las raíces, la acumulación de los restos vegetales, la actividad animal (lombrices, insectos u otros animales excavadores), así como por la acumulación en esta zona de los productos de la meteorización superficial (arcillas, cuarzo).
· El otro horizonte que se forma es el denominado “Horizonte C”, más profundo, en contacto directo con la roca más o menos meteorizada del sustrato, y compuesto mayoritariamente por fragmentos de ésta, acompañados por productos poco evolucionados de su meteorización.
Estos suelos primitivos AC son característicos de áreas sometidas a fuerte erosión, en las que no da tiempo al desarrollo de un suelo completamente estructurado, aunque también pueden tratarse de suelos jóvenes, en formación.
Cuando el suelo evoluciona durante un periodo de tiempo lo suficientemente largo se forma un nuevo horizonte:
· “Horizonte B” o de acumulación. Esta capa del suelo se origina como consecuencia de los procesos de intercambio que se producen entre los horizontes A y C: la migración de aguas, tanto descendentes (de infiltración de aguas de lluvia) como ascendentes (capilaridad, gradiente de humedad), hace que llegue a individualizarse este horizonte caracterizado por la acumulación de precipitados salinos (carbonatos, sulfatos).
Estos tres horizontes son los básicos y fundamentales que podremos encontrar en la mayor parte de los suelos comunes. En mayor detalle, es posible identificar otros horizontes, o subdividir éstos, pero no vamos a entrar en estos aspectos.
Esquema mostrando el proceso evolutivo de formación de un suelo
Formación de arcillas en el suelo
Una cuestión importante en la formación del suelo es la génesis de los minerales más característicos del mismo: las arcillas. En concreto, la formación de los minerales de la arcilla en este ambiente está íntimamente ligada a reacciones de hidrólisis de los minerales silicatados de las rocas. Estas reacciones pueden desarrollarse en el medio hidrotermal (durante la formación de un depósito mineral), o como procesos exógenos (bajo condiciones atmosféricas), una vez que las rocas por erosión se encuentran en la superficie o su proximidad. El CO2 disuelto en el agua de lluvia o de los ríos puede desencadenar una serie de procesos hidrolíticos:
CO2 + H2O ® H2CO3
El ácido carbónico así formado reacciona con los feldespatos, induciendo la formación de minerales del grupo de la arcilla. A continuación ilustramos este tipo de reacciones con tres ejemplos conducentes a la formación de caolinita, Al2Si2O5(OH)4:
1) Hidrólisis de anortita (plagioclasa cálcica):
CaAl2Si2O8 + 2 H2CO3 + H2O ® Ca2+ + 2 HCO3- + Al2Si2O5(OH)4
2) Hidrólisis de la albita (plagioclasa sódica):
2 NaAlSi3O8 + 2 H2CO3 + 9 H2O ® 2 Na+ + 2 HCO3- + Al2Si2O5(OH)4 + 4 H2SiO4
3) Hidrólisis de la ortoclasa (feldespato potásico):
2 KAlSi3O8 + 2 H2CO3 + 9 H2O ® 2 K+ + 2 HCO3- + Al2Si2O5(OH)4 + 4 H2SiO4
Roca alterada a arcillas caoliníticas. Note el blanqueo de la roca.
El clima, a través de los parámetros de humedad y temperatura, controla fuertemente el proceso formador de arcillas a partir de los silicatos. Así, en condiciones de humedad y calor la hidrólisis dará lugar a arcillas caoliníticas, e incluso a un residuo final de gibbsita, Al(OH)3. Por el contrario, en climas áridos la arcilla predominante resulta ser del tipo illita-esmectita. Cabe destacar, no obstante, que el mundo de los procesos formadores de arcillas es extraordinariamente complejo, por lo cual lo anteriormente dicho tiene que ser tomado únicamente en el contexto de una simplificación didáctica. Las figuras adjuntas ilustran la complejidad de variables implicadas.
Mineralogía de arcillas formada en el suelo en función de las precipitaciones.
Tipos y espesores característicos de suelos formados en las distintas
zonas climáticas.
Constituyentes de origen mineral
Los minerales que componen el suelo pueden ser tan variados como lo sea la naturaleza de las rocas sobre las que se implanta. No obstante, hay una tendencia general de la mineralogía del suelo hacia la formación de fases minerales que sean estables en las condiciones termodinámicas del mismo, lo cual está condicionado por un lado por el factor composicional, y por otro por el climático, que condiciona la temperatura, la pluviosidad, y la composición de las fases líquida y gaseosa en contacto con el suelo.
Los minerales del suelo pueden ser de dos tipos: 1) heredados, es decir, procedentes de la roca-sustrato que se altera para dar el suelo, que serán minerales estables en condiciones atmosféricas, resistentes a la alteración físico-química; y 2) formados durante el proceso edafológico por alteración de los minerales de la roca-sustrato que no sean estables en estas condiciones. Los más importantes, y los condicionantes para su presencia en el suelo serían los siguientes:
ü Cuarzo. Es un mineral muy común en los suelos, debido a: 1) su abundancia natural en la mayor parte de las rocas; y 2) su resistencia al ataque químico. El cuarzo confiere al suelo buena parte de su porosidad, debido a que suele estar en forma de granos más o menos gruesos, lo que permite el desarrollo de la porosidad intergranular. Además, es un componente muy inerte, muy poco reactivo, del suelo. Suele encontrase en suelos poco estructurados de textura arenosa.
Típico aspecto de un suelo arenoso.
ü Feldespatos. Suelen ser componentes minoritarios, heredados o residuales de la roca sobre la que se forma el suelo, pues son metaestables en medio atmosférico, tendiendo a transformarse en minerales de la arcilla. Al igual que el cuarzo, conforman la fracción arenosa del suelo, si bien en este caso le confieren una cierta reactividad.
ü Fragmentos de roca. Junto con los dos componentes anteriores, conforman la fracción comúnmente más gruesa del suelo, si bien es este caso el tamaño de fragmentos suele ser superior a 2 cm, de forma que el cuarzo y feldespatos suelen constituir la fracción arenosa del suelo, mientras los fragmentos de roca constituyen la fracción de tamaño grava. La naturaleza de los fragmentos está directamente relacionada con la de la roca sobre la que se forma, si bien ocasionalmente el suelo puede contener fragmentos de origen “externo”, como consecuencia de procesos de transporte y depósito contemporáneos con la formación del suelo. En cualquier caso, son siempre heredados, y nos permiten identificar si el proceso de edafogénesis ha tenido o no aportes externos.
Típico suelo rojo tropical, con fragmentos de roca.
ü Minerales de la arcilla. Son minerales también muy abundantes en el suelo, constituyendo la matriz general del mismo, la componente intergranular entre la fracción arenosa y los fragmentos de roca. Son minerales que proceden de la alteración de los que componen la roca sobre la que se producen los procesos de meteorización, y en función de ello pueden ser muy variados: 1) la illita (equivalente arcilloso de la mica blanca, moscovita), que se forma a partir de feldespatos y micas de rocas ígneas, sedimentarias o metamórficas; 2) la clorita, que se forma a partir de los minerales ferromagnesianos que pueda contener la roca: biotita, anfíbol, piroxeno, olivino; 3) la pirofilita, que puede formarse a partir de minerales ricos en aluminio en la roca original; 4) menos comunes son los filosilicatos del grupo de las arcillas especiales (esmectita-bentonita, sepiolita, palygorskita), que se forman bajo condiciones climáticas muy específicas, o a partir de rocas de composición muy determinada, y que por sus características especiales confieren al suelo propiedades mecánicas diferentes a las habituales (suelos expansivos, suelos instables). Los minerales de este grupo juegan un papel muy importante en la textura y en la físico-química del suelo, pues le confieren plasticidad, impermeabilidad, así como otras propiedades mecánicas y de relación entre el suelo y el agua que contiene, en especial en cuanto a la capacidad de sorción e intercambio iónico que pueda presentar. Hablamos en mayor detalle de estas capacidades más adelante.
Suelo arcilloso.
ü Carbonatos. Los carbonatos son minerales frecuentemente formados por el proceso de edafogénesis, aunque debido a su alta solubilidad su acumulación no suele producirse en el horizonte más superficial. De hecho, los carbonatos pueden formarse en los horizontes A o C, pero su acumulación efectiva se produce solo en el horizonte B o de acumulación, como consecuencia de los procesos de intercambio que se producen en el mismo. Una excepción corresponde a los suelos de regiones de climatología semiárida y con abundantes rocas carbonatadas. En estas regiones, los procesos de intercambio con el suelo suelen ser “en ascenso”: las aguas subterráneas ricas en carbonatos ascienden hasta la superficie del terreno por capilaridad o por gradiente de humedad, depositando ahí los carbonatos, y originando los denominados “caliches”, auténticos escudos de color blanco que recubren la superficie del suelo, como por ejemplo ocurre en buena parte de La Mancha.
Suelos con caliche, note el color blanco del mismo.
ü Óxidos e hidróxidos de hierro, manganeso y aluminio. Los óxidos e hidróxidos de Fe3+ (y a menudo los de aluminio y los de manganeso) son minerales que se suelen acumular en el suelo como consecuencia de procesos de alteración de otros minerales, constituyendo la fase estable del hierro en superficie o condiciones cercanas a la superficie. Se acumulan en forma de agregados: 1) limonita (agregado de óxidos e hidróxidos de Fe), 2) bauxita (de óxidos e hidróxidos de aluminio); y 3) wad (óxidos e hidróxidos de manganeso). Desde el punto de vista estrictamente químico son muy estables, poco o nada reactivos, pero presentan propiedades sorcitivas que hacen que su presencia en el suelo tenga implicaciones físico-químicas notables. Los suelos ricos en óxidos e hidróxidos de hierro, formados por un lavado casi total de otros constituyentes, reciben el nombre de lateritas. Se reconocen por su intenso color rojo y se forman en climas tropicales.
Suelo laterítico en el Complejo de Moa (Cuba).
ü Sulfatos. La presencia de sulfatos en el suelo suele tener la doble vertiente de que pueden ser minerales relativamente comunes, pero al ser compuestos de solubilidad relativamente alta, su acumulación efectiva solo puede producirse bajo condiciones muy determinadas: abundancia de sulfatos (e.g., yesos) en el entorno inmediato, y clima árido o semiárido. En estas condiciones, y al igual que los carbonatos, los sulfatos podrán acumularse en el horizonte B, o en el A, en este segundo caso en forma de costras o eflorescencias (rosas del desierto).
ü Otros minerales. Aparte de los descritos, el suelo puede contener una amplia gama de minerales, en unos casos heredados, en otros formados, todo ello en función de los condicionantes ya mencionados: naturaleza de la roca-sustrato, y factores climáticos. Su importancia e interés pueden ser muy variables.
El agua en los suelos
Con la excepción de las regiones extremadamente áridas, el agua es siempre un componente del suelo, encontrándose en éstos en forma de humedad intergranular o como hielo (suelos tipo permafrost), en mayor o menor abundancia en función de factores diversos. Debido a la propia dinámica del suelo, el agua siempre contiene componentes diversos en solución, y ocasionalmente también en suspensión, si bien la ausencia de una dinámica de consideración minimiza este último componente.
En función de la naturaleza y textura del suelo el agua puede encontrarse bien como fase libre, móvil en el suelo (en suelos con altas porosidades y permeabilidades), o bien como fase estática (ab/ad sorbida), en los suelos de naturaleza más arcillosa. En el primer caso el agua podrá tener una cierta dinámica, que mantendrá una cierta homogeneidad composicional, mientras que en el segundo caso podrán darse variaciones composicionales más o menos importantes.
El agua en el suelo suele tener una dinámica bidireccional: el agua de lluvia o de escorrentía, por lo general poco cargada en sales (aunque no siempre), se infiltra desde superficie, y puede producir fenómenos de disolución, hidrólisis y/o precipitación de las sales que contiene. Por ejemplo, el CO2 atmosférico induce la formación de ácido carbónico: CO2 + H2O ® H2CO3, que a su vez induce la disolución de carbonatos: CaCO3 + H2CO3 ® Ca2+ + 2HCO3-. En épocas secas se produce el fenómeno inverso, y las aguas contenidas en los acuíferos tienden a subir por capilaridad o por gradiente de humedad hasta la superficie, donde se produce su desecación, de forma que durante este proceso de ascenso tienden a perder por precipitación las sales que contienen en disolución. Este proceso puede tener consecuencias desastrosas cuando interviene la mano del hombre, por ejemplo con irrigación de suelos en zonas áridas-semiáridas, con consecuencias de salinización extrema. Ejemplos dramáticos de estos fenómenos se encuentran en algunas regiones de Australia y se están comenzando a observar en Almería debido a la descontrolada actividad agrícola.
Salinización de suelos.
La composición del agua contenida en el suelo, en cuanto a su contenido en sales solubles (bicarbonatos, carbonatos, sulfatos, cloruros) estará condicionada, como la mineralogía, por factores de la litología del suelo y su entorno, y por factores climáticos. La proximidad de explotaciones mineras de minerales metálicos sulfurados condicionará por lo general un alto contenido en sulfatos, y a menudo en metales pesados.
Gases en el suelo
El suelo a menudo contiene gases, que pueden tener procedencias diversas: 1) aire atmosférico, que se infiltra desde superficie; 2) gas liberado durante alguna reacción, ya sea estrictamente química: CO2 liberado por la descomposición de carbonatos en medio ácido; o bioquímica: gases metabólicos de microorganismos: CH4, CO2; y 3) ocasionalmente puede contener también radón, gas noble radioactivo que se produce como consecuencia de la fisión natural de isótopos de potasio, torio o uranio, acumulándose sobre todo en los suelos de las áreas graníticas. Estos gases pueden encontrarse en disolución en el agua intersticial, no como fase libre
Materia orgánica
La materia orgánica que contiene el suelo procede tanto de la descomposición de los seres vivos que mueren sobre ella, como de la actividad biológica de los organismos vivos que contiene: lombrices, insectos de todo tipo, microorganismos, etc. La descomposición de estos restos y residuos metabólicos da origen a lo que se denomina humus. En la composición del humus se encuentra un complejo de macromoléculas en estado coloidal constituido por proteínas, azúcares, ácidos orgánicos, minerales, etc., en constante estado de degradación y síntesis. El humus, por tanto, abarca un conjunto de sustancias de origen muy diverso, que desarrollan un papel de importancia capital en la fertilidad, conservación y presencia de vida en los suelos. A su vez, la descomposición del humus en mayor o menor grado, produce una serie de productos coloidales que, en unión con los minerales arcillosos, originan los complejos organominerales, cuya aglutinación determina la textura y estructura de un suelo. Estos coloides existentes en el suelo presentan además carga negativa, hecho que les permite absorber cationes H+ y cationes metálicos (Ca2+, Mg2+, K+, Na+) e intercambiarlos en todo momento de forma reversible; debido a este hecho, los coloides también reciben el nombre de complejo absorbente.
Horizonte rico en humus (color negro) en un suelo.
Otro dato relevante con respecto a la materia orgánica es su afinidad por los metales pesados. Cuando éstos se encuentran en disolución, a menudo forman complejos orgánicos solubles, que pueden polimerizarse sobre los complejos moleculares del humus. También pueden formar directamente complejos insolubles con los compuestos del humus. De esta forma, la materia orgánica del suelo a menudo actúa como almacén de estos elementos, si bien puede transferirlos a la vegetación o a la fase acuosa si se produce su descomposición en medio ácido u oxidante.
Otro componente orgánico de los suelos es el ácido fúlvico, que es un tipo de ácido húmico débilmente polimerizado, que interviene en el proceso de podsolización. Junto con las arcillas y el hierro presentes en el suelo, este ácido forma complejos coloidales que por lixiviación son desplazados hasta cierta profundidad, donde finalmente floculan como consecuencia de actividad bacteriana.
Estructura química del ácido fúlvico.
Contaminantes en el suelo
El suelo es, por principio, el sitio donde van a parar gran parte de los desechos sólidos y líquidos de cualquier actividad humana. Indiquemos no obstante, que los suelos son también el receptáculo de los deshechos no deseables de origen geológico, por ejemplo, de las aguas ácidas con metales pesados provenientes de mineralizaciones sulfuradas aflorantes.
Todo lo que no es de utilidad en los procesos industriales, mineros, urbanos, agrícolas, etc., se acumula en el suelo, en general sin mayores precauciones. Con ello, la escombreras mineras, los productos producidos en una fábrica, muchos desechos líquidos, se han venido depositando sobre los suelos sin control alguno a lo largo de siglos e incluso milenios (recordemos los desechos urbanos y mineros de la Roma clásica).
Vertido incontrolado de basura.
Por otra parte, la actividad agrícola se ha venido enfrentando durante las últimas décadas a la necesidad de aumentar la producción, sobre dos bases principales: el abonado, y el control de plagas. Baste mencionar dos ejemplos: el uso intensivo de nitratos y fosfatos. En países como Reino Unido y Francia existen serios problemas de contaminación de acuíferos con compuestos nitratados.
Nitrato natural de Chile para fertilizantes.
En definitiva, las actividades industriales y mineras por un lado, y las agrícolas por otro, han dado origen al problema de que muchos productos de origen humano, o formados gracias a las actividades humanas, han ido a parar a los suelos, generando a su vez otros problemas: la contaminación de aguas subterráneas, la bajada de productividad agrícola, la contaminación de cultivos, el envenenamiento de ganado, la contaminación de la selva, afectando así de forma directa la salud humana y ambiental.
Derrame en la selva tropical de un concentrado de sulfuros de cobre, el cual se ha oxidado (OK Tedi, Papua Nueva Guinea).
A pesar del impacto directo de los contaminantes sobre el suelo, el interés social sobre la protección (y aún más, sobre la recuperación) de éste ha sido muy posterior al manifestado por el aire y el agua, probablemente porque los efectos de esta contaminación no son tan evidentes, sino que se ponen de manifiesto a más largo plazo.
En la actualidad, la legislación medioambiental en los países desarrollados pone especial énfasis en la multifuncionalidad del sistema suelo-agua, considerando como sus principales funciones las relativas a: medio y soporte de transporte, filtro de agua, crecimiento vegetal y medio participativo en los ciclos bioquímicos. Las medidas de protección del suelo están orientadas a la prevención de la contaminación local fomentando las medidas de aislamiento y control, así como la reglamentación de emisiones aceptables para contaminación difusa que aseguren el cumplimiento de las funciones del suelo. En los países más avanzados se trabaja en la línea de intentar asegurar la recuperación de los suelos afectados por el problema, impidiendo la venta de terrenos hasta tanto el propietario actual no lleve a cabo esta tarea, de forma que el problema no quede bloqueado por una transferencia de propiedad que diluya responsabilidades.
Vulnerabilidad del suelo ante los contaminantes químicos
Los suelos poseen un efecto absorbente, actuando como un filtro altamente reactivo que facilita la inmovilización de los contaminantes gracias a procesos físicos (filtración), físico-químicos (neutralización, adsorción, absorción, precipitación, complejación) o biológicos (biodegradación). Pero claro está, esto significa que el suelo “acumula” muchos de los contaminantes. En este sistema juegan un papel especialmente importante las arcillas, debido a sus propiedades de adsorción. Recordemos que la capacidad de captación iónica varía de una arcilla a otra y se relaciona directamente con las características estructurales de éstas. En el tipo 1:1 el armazón TO-TO se sustenta mediante enlaces tipo puente de hidrógeno, entre los grupos (OH) de las capas octaédricas y los oxígenos de las tetraédricas. Este enlace es lo suficientemente fuerte como para mantener la estructura global y al mismo tiempo impedir la entrada de cationes entre capas. Por el contrario, en las arcillas 2:1 (TOT-TOT) este tipo de enlace entre capas no es posible (se enfrentan capas tetraédricas). En este caso el armazón estructural se compensa eléctricamente introduciendo cationes interlaminares. En las esmectitas se producen múltiples substituciones en las capas octaédricas y tetraédricas, que le confieren una carga global negativa. Sin embargo, esta carga es relativamente débil, razón por la cual no se pueden ligar cationes de una manera fuerte en el espacio interlaminar. Sin embargo e permite la entrada de agua y otras moléculas que causan un aumento en el espacio interlaminar (“hinchamiento” de la arcilla). Con el agua vienen cationes disueltos, que su vez, pueden ser fijados en dicho espacio. Así, las arcillas esmectíticas actúan como depuradoras naturales de los suelos.
Estructura de las arcillas tipo esmectita. Note el espaciado interlaminar
donde se pueden acomodar cationes.
Sin embargo, cuando se supera la capacidad de amortiguación geoquímica del suelo, éste se convierte de hecho en fuente de contaminación. De igual forma, un cambio en las condiciones climáticas puede producir la reversibilidad del proceso. Por ello a menudo se habla de que la presencia de contaminantes en el suelo constituye una bomba de tiempo química, que aún si en un determinado momento no produce efecto alguno, si puede hacerlo en un futuro. El problema radica en que algunos contaminantes se acumulan en los suelos como especies químicas de alta solubilidad. Esto significa que los contaminantes están “disponibles” para que los animales y vegetales que viven en, o sobre el suelo, puedan captarlos, con los consecuentes efectos toxicológicos que ello puede acarrear. El desplazamiento de la contaminación también funciona “hacia abajo”, esto es, las aguas de infiltración pueden transportar los compuestos solubles hacia los acuíferos y contaminarlos. Todo esto nos lleva a decir otros conceptos importantes en lo relativo a la presencia de contaminantes en el suelo: los de geodisponibilidad y biodisponibilidad.
La geodisponibilidad es la consecuencia directa de la actividad minera: al llevar a cabo la explotación minera de un yacimiento, se ponen a disposición del medio geológico unos elementos que antes no estaban, o estaban de una forma mucho más limitada. Cabe destacar, no obstante, que muchos yacimientos minerales, particularmente los de menas sulfuradas, son en sí fuentes naturales de contaminación. Esto depende en gran medida de si son o no aflorantes, de su profundidad (en especial, si se localizan por encima o por debajo del nivel freático), su composición mineralógica, y el clima entre otros.
La biodisponibilidad por su parte, se refiere a la capacidad de un organismo de incorporar metabólicamente un contaminante. Por ejemplo, muchas plantas tienen la capacidad de absorber grandes concentraciones de metales pesados, siempre que se encuentren en el suelo en formas solubles, o asociados a nutrientes básicos. Otras muestran efectos de barrera que hacen imposible la incorporación de un metal pesado pasada una cierta concentración.
Otra labor importante de depuración de soluciones viene dada por otras partículas minerales de los suelos con comportamiento coloidal. Por ejemplo, la goethita (carga positiva en medios ácidos), posee la capacidad para fijar complejos aniónicos arseniacales. Otros óxidos, como los de manganeso constituyen coloides de carga negativa, que les permite fijar cationes en solución.
Suelo rojo, caracterizado por la presencia de fases oxidadas de hierro.
Minerales de aplicación medioambiental
P. Higueras1 y R. Oyarzun2
1: Departamento de Ingeniería Geológica y Minera, Escuela Universitaria Politécnica de Almadén, Universidad de Castilla-La Mancha, Plaza M. Meca 1, 13400 Almadén, España.
2: Departamento de Cristalografía y Mineralogía, Facultad de Ciencias Geológicas, Universidad Complutense, 28040 Madrid, España.
Estructura en túneles de una zeolita.
Algunos minerales tienen propiedades que permiten que sean utilizados en el control de procesos ambientales, para aplicaciones diversas, como pueden ser la depuración de aguas o la inmovilización de contaminantes presentes en el suelo. En el presente tema analizaremos algunas de estas aplicaciones más importantes. Los aspectos concretos que vamos a analizar en este ámbito serán los siguientes:
- Depuración de agua por intercambio iónico
- Depuración de aguas y suelos mediante sorción
- Depuración de olores
Grupo de las zeolitas
“Rarely in our technological society does the discovery of a new class of inorganic materials result in such a wide scientific interest and kaleidoscopic development of applications as has happened with the zeolite molecular sieves” (Donald W. Breck)
Esta frase lo resume todo o casi todo sobre estos maravillosos materiales englobados genéricamente bajo el nombre de “zeolitas”, cuyas aplicaciones industriales y ambientales aun están en fase desarrollo continuo. Las zeolitas constituyen un grupo de silicatos con una gran capacidad de intercambio iónico. Estas poseen una estructura definida por un armazón principal y “túneles”, que les confiere una propiedad que denominaremos “porosidad”, y que las convierte en microtamices muy efectivos. El armazón estructural está constituido por tetraedros de Si-O (SiO44-) y Al-O (AlO45-) que se unen por los vértices. Dado que el silicio presenta típicamente valencia 4 (Si4+) y el aluminio valencia 3 (Al3+), las zeolitas se encuentran “descompensadas eléctricamente” por lo que necesitan incorporar cationes para mantener la neutralidad (de ahí sus propiedades de intercambio). Dichos cationes, agua, u otras moléculas se acomodan en las estructuras tipo túnel.
Dos estructuras zeolíticas, note los tetraedros y las estructuras tipo túnel (poros)
donde se acomodan los cationes (que compensan eléctricamente la estructura),
el agua y otras moléculas.
La carga negativa en las zeolitas es compensada por cationes del tipo N+, K+ o NH4+, los se disponen en el interior de la estructura. Estos cationes son móviles y susceptibles de ser intercambiados por otros. Una reacción típica de intercambio iónico sería la siguiente:
Na-zeolita + Ca2+ = Ca-zeolita + 2 Na+
Las zeolitas ocurren en la naturaleza como minerales, y pertenecen al grupo de los tectosilicatos. Existen unas 40 zeolitas naturales y más de 150 sintéticas. Algunas zeolitas naturales incluyen:
Mineral
Fórmula
Natrolita
Na2(Al2Si3O10)·2H2O
Chabazita
(Ca,Na)2 (Al2Si4O12)·6H2O
Analcima
Na(AlSi2O6)·H2O
Stilbita
Ca(Al2Si7O18)·7H2O
Heulandita
Ca(Al2Si7O18)·6H2O
Laumontita
Ca(Al2Si4O12)·4H2O
Mesolita
Na2Ca2(Al2Si3O10)·3H2O
Thompsonita
NaCa2(Al,Si)10O20·6H2O
En la actualidad, la mayor parte de las zeolitas que se emplean para aplicaciones industriales son sintéticas: se diseñan “a medida” de un determinado proceso, es decir, para favorecer la captación de un determinado ión y su posterior elución en condiciones controladas, y se sintetiza el compuesto zeolítico en un proceso industrial de bajo coste económico. Debido a sus propiedades porosas las zeolitas se emplean en una gran variedad de usos industriales, y se comercializan en un mercado mundial de varios millones de toneladas por año.
El comportamiento de intercambio iónico en las zeolitas depende de varios factores, que determinan su selectividad a determinados cationes:
- Naturaleza de los cationes: tamaño, carga iónica, forma
- Temperatura
- Concentración de los cationes en solución
- Aniones asociados con los cationes en solución
- Solvente (agua, solventes orgánicos)
- Estructura de la zeolita (topología de la red, densidad de carga de la red)
La capacidad de intercambio iónico de una zeolita está directamente relacionada con la cantidad de aluminio presente en su red cristalina y depende directamente de su composición química: una alta capacidad de intercambio iónico corresponde a las zeolitas con baja relación SiO2/Al2O3. La capacidad de intercambio iónico teórica máxima, número de equivalentes intercambiables por masa de la celda unitaria, no siempre puede ser alcanzada debido a la existencia de sitios de intercambio inaccesibles.
Todo hasta aquí es atribuible tanto a zeolitas sintéticas como a las naturales. Desde el punto de vista del control ambiental mediante la eliminación de contaminantes, la gran mayoría de los autores coinciden en la superioridad de las zeolitas naturales atendiendo a:
- bajo costo de extracción y acondicionamiento para el intercambio,
- disponibilidad de grandes volúmenes,
- excelente estabilidad a los procesos químicos y térmicos que permite su reactivación y
- posibilidad de utilización en varios ciclos.
No obstante, las posibilidades de diseño de las zeolitas sintéticas y su carácter de compuestos químicamente puros, frente a las variaciones que pueden presentar las zeolitas naturales, hacen que las sintéticas se empleen cada vez más.
Algunas aplicaciones ambientales de las zeolitas incluyen la substitución de fosfatos como ablandadores del agua (captación de Ca2+), la remoción de óxidos de nitrógeno (NOx), y una contención en las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (VOCs: volatile organic compounds). Los óxidos de nitrógeno son un blanco típico de cualquier política ambiental mínimamente bien concebida. Los compuestos tipo NOx fomentan la formación de oxidantes fotoquímicos contaminantes como el ozono (O3). Los compuestos de óxidos de nitrógeno se producen por la actividad eléctrica atmosférica (rayos), acción bacteriana, y por los volcanes. Sin embargo, estos óxidos también tienen un origen industrial, principalmente en la combustión de combustibles fósiles a temperaturas superiores a 1000ºC. En este sentido las zeolitas pueden jugar un papel muy importante, ya que mientras los procesos de eliminación clásicos de los NOx por Reducción Selectiva Catalítica solo son efectivos a temperaturas de no más de 450º (Pt, V), las zeolitas pueden llegar hasta los 600ºC, alcanzándose así una mayor efectividad en el proceso. En cuanto a los VOCs, estos se encuentran presenten en las gasolinas, solventes orgánicos, desgrasadores, lacas, etc., y al igual que los NOx son potenciadores de la formación de oxidantes fotoquímicos. Un tema aun no resuelto del todo en los coches es el arranque del motor en frío. Durante los dos primeros minutos el convertidor catalítico (obligatorio en muchos países del mundo) no es efectivo, y los VOCs se arrojados a la atmósfera. En este momento se están investigando zeolitas que puedan actuar durante ese lapso de tiempo en el convertidor catalítico del coche: una vez que se alcanzara la temperatura adecuada, la zeolita liberaría los VOCs, y el convertidor podría realizar su trabajo de manera adecuada.
Minerales de la arcilla
Bajo el nombre de minerales de la arcilla se engloban distintas especies minerales según el uso que se haga del término arcilla. En unos casos se refiere exclusivamente a los filosilicatos de grano fino producto de la meteorización de otros minerales silicatados; en su acepción más amplia, se refiere a todos los minerales, silicatados o no, que se forman como consecuencia de estos procesos, y que simplemente tienen tamaño de grano inferior a 2 micras (aproximadamente, porque distintos autores fijan este límite en otros valores, por ejemplo, 4 micras). En cualquier caso, cuando hablamos de arcillas un componente fundamental van a ser siempre los filosilicatos que se forman en los procesos de alteración, cuya composición mineralógica puede ser muy variada en el detalle, y que van a ir siempre acompañados por proporciones variables de otros minerales.
Las aplicaciones de estos minerales o de estas mezclas mineralógicas en el campo ambiental resultan variadas: hemos visto su aplicabilidad en el campo del aislamiento de residuos industriales, y aquí estudiaremos otras aplicaciones como la depuración de líquidos y la absorción de olores.
Estructura y clasificación de los minerales de arcilla
Las arcillas consisten en apilamientos poliméricos tipo sandwich de capas de tetraedros y octaedros. Las capas tetraédricas (T) están compuestas de Si-O, mientras que las octaédricas (O) de Al-O y Al-(OH). Como veremos más adelante, el silicio puede ser substituido por aluminio en las capas tetraédricas, y el aluminio por cationes divalentes (Mg, Fe2+) en las octaédricas. Dependiendo de la organización espacial de las capas (TO-TO- ..., TOT-TOT- ...) clasificaremos a las arcillas en dos tipos: 1:1 y 2:1. El tipo 1:1 consiste en una capa tetraédrica unida a una octaédrica (TO). Arcillas representativas de este tipo son las del grupo de la caolinita, cuya fórmula genérica es:
[Sin1Al4-n1]Aln1 + n2-4Fen33+O10(OH)8·nH2O
donde n = 1, 2, 3. La capa octaédrica tiene solo dos tercios de los huecos ocupados (cationes trivalentes), razón por la cual hablaremos de una arcilla “dioctaédrica” (2 de cada 3 huecos octaédricos ocupados), con un coeficiente de hidratación (moléculas de agua) = 0, excepto para la halloysita, con nH2O = 4.
Estructura 1:1 (TO-TO- …) de arcillas tipo caolinita.
La estructura tipo 2:1 consiste en una capa octaédrica cubierta a la manera de un sandwich por dos capas tetraédricas (TOT). Tres grupos de arcillas presentan esta estructuración: illita, vermiculita y esmectita. Su fórmula química genérica es:
Cx[Sin1Al8-n1] Aln1+n2-8 Fen33+Fen42+Mgn5Mn6O20(OH)4
Cx representa x moles de un catión univalente (1+; por ejemplo, K en illita) que permite balancear la carga negativa creada por: 1) el reemplazo isomorfo de Si (4+) por Al (3+) en la capas tetraédricas; 2) el reemplazo isomorfo de Al por Mg o Fe2+ en las capas octaédricas; o 3) el reemplazo de Mg en los octaedros por un catión dado, por ejemplo, Li en la hectorita.
Estructura 2:1 (TOT-TOT- …) de arcillas
tipo esmectita.
Los oxígenos de las capas tetraédricas que se disponen arriba y abajo de la octaédrica en las estructuras tipo 2:1, se distribuyen formando hexágonos con un hueco central. Si se produce una substitución en la capa octaédrica de Al por Mg o Fe2+, el exceso de cargas negativas hará que la superficie de oxígenos de los tetraedros adquiera una carga que permite ligar cationes (carga positiva) en los huecos anteriormente mencionados. Si además se producen substituciones de Si4+ por Al3+ en los tetraedros, la carga negativa, y por lo tanto capacidad de atracción de cationes se incrementará aún más.
También se desarrollan cargas negativas en los bordes del armazón de las arcillas, aunque su importancia disminuye del tipo 1:1 al 2:1.
La captación iónica (intercambio y procesos de adsorción)
La capacidad de captación iónica varía de una arcilla a otra y se relaciona directamente con las características estructurales antes señaladas. En el tipo 1:1 el armazón TO-TO-.... se sustenta mediante enlaces tipo puente de hidrógeno, entre los grupos (OH) de las capas octaédricas y los oxígenos de las tetraédricas. Este enlace es lo suficientemente fuerte como para mantener la estructura global y al mismo tiempo impedir la entrada de cationes entre capas. Por el contrario, en las arcillas 2:1 este tipo de enlace entre capas no es posible (se enfrentan capas tetraédricas). En este caso el armazón estructural se compensa eléctricamente introduciendo cationes interlaminares, por ejemplo K en la illita. En las esmectitas se producen múltiples substituciones en las capas octaédricas y tetraédricas, que le confieren al igual que a la illita una carga global negativa. Sin embargo, esta carga es sólo un tercio de la de la illita, razón por la cual no se pueden ligar cationes de una manera fuerte en el espacio interlaminar. De esta manera, se permite la entrada de agua y otras moléculas que causan un aumento en el espacio interlaminar (“hinchamiento” de la arcilla). Con el agua vienen cationes disueltos, que su vez, pueden ser fijados en dicho espacio.
Así, las capacidades sorcitivas de las arcillas en general, y del grupo de la esmectita en particular, provienen de una paradoja estructural: las arcillas están “mal hechas”, presentando tal descompensación de cargas que justamente por eso, pueden captar cationes o moléculas. Dicho en otras palabras, si las arcillas no estuvieran descompensadas eléctricamente, su interés como intercambiadores iónicos sería nulo. De esta manera, y como corolario humorístico, podríamos añadir que una chapuza de la naturaleza (trabajo mal hecho) no tiene por qué tener, necesariamente, nefastas consecuencias.
Así, la capacidad de intercambio iónico es la propiedad fundamental de las arcillas del grupo de la esmectita, las que son capaces de adsorber con gran facilidad, los iones fijados en la superficie exterior de sus cristales, en los espacios interlaminares, o en otros espacios interiores de las estructuras.
Resumiendo, la capacidad de intercambio catiónico se puede definir como la suma de todos los cationes de cambio que un mineral puede adsorber a un determinado pH. Es equivalente a la medida del total de cargas negativas del mineral. Estas cargas negativas pueden ser generadas de tres formas diferentes:
* Sustituciones isomorfas dentro de la estructura.
* Enlaces insaturados en los bordes y superficies externas.
* Disociación de los grupos hidroxilos accesibles.
El primer tipo es conocido como carga permanente y supone un 80 % de la carga neta de la partícula; además es independiente de las condiciones de pH y actividad iónica del medio. Los dos últimos tipos de origen varían en función del pH y de la actividad iónica, corresponden a bordes cristalinos químicamente activos, y representan el 20 % de la carga total de la lámina.
A continuación se muestran algunos ejemplos de capacidad de intercambio catiónico (en meq/100 g):
Caolinita
3-5
Halloisita
10-40
Illita
10-50
Clorita
10-50
Sepiolita-palygorskita
20-35
Montmorillonita
80-200
Vermiculita
100-200
Absorción y retención de líquidos
Otra aplicación común de algunos minerales arcillosos, en concreto de los de los grupos de sepiolita-palygorskita y esmectitas es como absorbentes de líquidos: son capaces de absorber agua u otras moléculas en el espacio interlaminar (esmectitas) o en los canales estructurales (sepiolita y paligorskita). Desde el punto de vista medioambiental, estos líquidos pueden ser contaminantes (por ejemplo, vertidos de hidrocarburos), o pueden contener contaminantes en disolución. Estas arcillas especiales se forman bajo condiciones climáticas muy específicas, o a partir de rocas de composición muy determinada, y que por sus características especiales presentan unas características que las hacen de gran utilidad en trabajos de descontaminación por su capacidad de adsorción e intercambio iónico.
Estructura fundamental de la sepiolita y paligorskita. Note los canales tipo túnel.
La capacidad de intercambio iónico de las esmectitas ha promovido una serie de investigaciones conducentes a su utilización como agente catalítico, los que tienen un alto potencial como adsorbentes para tratar aguas o suelos contaminados. Los minerales del grupo de las esmectita incluyen arcillas dioctaédricas tales como la montmorillonita, beidellita, y natronita, y trioctaédricas como la hectorita (rica en Li), la saponita (rica en Mg), y la sauconita (rica en Zn).
El “problema” de las arcillas esmectíticas radica en que a temperaturas por encima de 200ºC la estructura colapsa, eliminando la zona de adsorción, de forma que si queremos depurar soluciones a temperaturas por encima de 200ºC no tendremos el espacio interlaminar donde acomodar los cationes o moléculas que nos interesa eliminar de la solución. La respuesta a este problema ha viene de un proceso denominado “pilarización”, que, como su nombre sugiere, consiste en intercalar “pilares” entre las capas tetraédricas para evitar el colapso estructural del mineral. Uno de los agentes de pilarización más comunes es el catión polinuclear de hidroxialuminio Al13O4(OH)283+, el cual es estable hasta temperaturas por encima de 500ºC.
Pilarización de arcilla tipo 2:1 (TOT-TOT).
Este proceso tiene una gran ventaja: al introducir elementos pilarizantes de distintos tamaños podemos modificar el especiado entre las capas tetraédricas “a la medida” del tamaño de las partículas o iones que queremos adsorber.
Otro tratamiento posible para las arcillas esmectíticas consiste en la intercalación de cationes cuaternarios de amonio, los cuales interactúan con las arcillas reemplazando los cationes intercambiables desde su superficie. Como resultado del mayor tamaño de los cationes cuaternarios de amonio la distancia interlaminar aumenta, lo cual facilita la atracción de compuestos orgánicos (comportamiento organofílico) del tipo BTEX: benceno, tolueno, etilbenceno, y xileno, la fracción aromática peligrosa de las gasolinas.
Intercalación cationes cuaternarios de amonia
para incrementar la distancia interlaminar
en una arcilla esmectítica y favorecer la incorporación de
compuestos orgánicos tipo BTEX.
Por su parte, la sepiolita y palygorskita (arcillas fibrosas) poseen estructuras cristalinas tipo túnel, que pueden albergar cationes y moléculas de agua por intercambio iónico con Ca y Mg, y agua zeolítica. Es en estas estructuras tipo túnel donde pueden acumular los contaminantes.
Minerales del grupo de la crandallita
El grupo de la crandallita es un grupo mineralógico no muy conocido, caracterizado por el mineral que le da nombre: CaAl3(PO4)2(OH)5·(H2O).
Crandallita.
Los minerales del grupo de la crandallita son muy variados químicamente, aunque tienen en común el incluir grupos [PO4]. Algunos de estos minerales son:
Mineral
Fórmula
Arsenocrandallita
(Ca,Sr)Al3[(As,P)O4]2(OH)5·(H2O)
Arsenogorceixita
BaAl3AsO3(OH)(AsO4,PO4)(OH,F)6
Arsenogoyazita
(Sr,Ca,Ba)Al3(AsO4,PO4)2(OH,F)5·(H2O)
Eylettersita
(Th,Pb)1-xAl3(PO4,SiO4)2(OH)6
Gorceixita
BaAl3(PO4)(PO3OH)(OH)
Goyazita
SrAl3(PO4)2(OH)5·(H2O)
Philipsbornita
PbAl3(AsO4)2(OH)5·(H2O)
Plumbogummita
PbAl3(PO4)2(OH)5·(H2O)
Waylandita
BiAl3(PO4)2(OH)6
Zairita
Bi(Fe,Al)3(PO4)2(OH)6
Minerales del Grupo de la Crandallita
Estructura de los minerales del grupo de la crandallita
Esta amplia variabilidad composicional se traduce en una alta capacidad de intercambio iónico, en las tres posiciones estructurales que el grupo presenta (ver figura anterior): en los huecos tetraédricos de tipo XO4 (intercambiabilidad aniónica, de fósforo y/o azufre: por ejemplo el As puede entrar en estas posiciones, como arseniato), en los octaédricos (el aluminio puede ser sustituido por otros iones de carga y tamaño similares) y en las posiciones M, de coordinación 12 (el Ca y el Sr que normalmente ocupan estas posiciones pueden ser sustituidos por metales pesados como Hg, Pb, Cu, etc.). Esta propiedad hace que estos minerales puedan ser utilizados en la inmovilización de metales pesados de medios acuosos, aplicación que aún está ya desarrollada y patentada para el caso de elementos radioactivos del grupo de las Tierras Raras, y está en fase de estudio para otros metales pesados con mala consideración ambiental.
Óxidos y oxidróxidos de hierro y manganeso
Otros minerales que debido a sus propiedades coloidales y estructurales poseen una gran importancia en los procesos naturales (y ahora industriales), en la “fijación” de metales de alta toxicidad, son los óxidos y oxidróxidos de hierro y manganeso.
Entre los óxidos y oxidróxidos de hierro destacaremos las siguientes fases minerales:
· Ferrihidrita, Fe5HO8•4H2O (también expresada como Fe(OH)3), la que se transforma a:
· Hematites, α-Fe2O3
· Goethita, α-FeO(OH)
Otros óxidos u oxidróxidos de hierro incluyen la lepidocrocita (γ-FeO(OH)) y la magnetita (Fe3O4), la cual a su vez puede dar lugar por oxidación (parte del hierro en la magnetita está como Fe2+) a maghemita (γ-Fe2O3). Los oxidróxidos de hiero se comportan como coloides positivos, y como tales tienen la capacidad de fijar por adsorción a aniones y aniones complejos. Entre estos debemos destacar por su alta peligrosidad dos especies:
· CrO42-, en otras palabras: Cr6+
· Aniones complejos de As (H2AsO4-, AsO43-, entre otros)
De esta manera los suelos o sedimentos fluviales con oxidróxidos de hierro poseen la capacidad natural de depurar soluciones (naturales o industriales) con productos tóxicos de este tipo. Aunque su presencia sea escasa, reconoceremos la presencia de fases oxidadas de hierro por el color rojo-anaranjado que le dan a los suelos o sedimentos.
Aspecto de sedimentos fluviales con oxidróxidos de hierro. Río Toro, Chile.
Captación de arsénico (sectores claros) en goethita. Río Toro, Chile. Imagen SEM-EDX.
En cuanto a los tratamientos industriales de aguas podemos destacar dos tecnologías:
· La oxidación de FeSO4 a fases del tipo FeO(OH) para la adsorción de especies acuosas de arsénico (aniones complejos de arsenito o arsenato).
· Procesos redox que implican la oxidación de Fe0 a Fe3+ y la reducción en paralelo de Cr6+ a Cr3+.
Las fases oxidadas de manganeso han sido menos tratadas en la literatura sobre temas ambientales, aunque también presentan un interesante potencial como depuradoras naturales o sintéticas. Dado que los óxidos de manganeso presentan dos estados de valencia (3+, 4+) la variedad de especies minerales oxidadas es mayor que la de los de hierro, que solo presentan el estado 3+. Otra diferencia con las especies oxidadas de hierro radica en el comportamiento de las partículas coloidales, las cuales presentan en este caso una carga neta negativa. Sin embargo, al igual que en el caso del hierro, también encontramos fases hidratadas (e.g. birnessita: (Ca,Na)(Mn2+,Mn4+)7 O14•3H2O) o de oxidróxidos (e.g. manganita: γ-MnO(OH)), así como de óxidos en el sentido estricto (e.g. pirolusita: β-MnO2).
A efectos de este capítulo destacaremos cuatro fases minerales:
Mineral
Fórmula
Criptomelana
K1-2(Mn2+,Mn4+)8O16•xH2O
Todorokita
(Na,Ca,K)(Mn2+,Mg)Mn4+O12•xH2O
Litioforita
(Al,Li)(Mn2+,Mn4+)O2(OH)2
Birnessita
(Ca,Na)(Mn2+,Mn4+)7O14•3H2O
Óxidos de manganeso
Estas fases oxidadas están basadas en un armazón estructural constituido por unidades de octaedros [MnO6], los que comparten vértices o aristas. El armazón tipo criptomelana y todorikita presenta túneles estructurales, mientras que el de la litioforita y birnessita se presenta en capas.
Estructura tipo túnel en un óxido sintético de manganeso (Na0.44MnO2)
mostrando octaedros de MnO6, y átomos de sodio en los túneles.
Una estructura como la de la todorokita puede admitir cationes tales como Co2+, Ni2+ y Cu2+. Este mineral posee obviamente capacidades de intercambio iónico, primero adsorbiendo, y luego estabilizando los cationes. En las estructuras en capas (estratificadas) la admisión de cationes (e.g. Co2+) seguiría los siguientes pasos: 1) adsorción inicial de Co2+ cerca de las vacancias en la capa de unidades [MnO6]; oxidación de Co2+ a Co3+; y 3) ocupación final de los sitios octaédricos por Co3+.
A escala de laboratorio se ha experimentado con mezclas de pirolusita-goethita (Mn:Fe ~ 10:1) para la descontaminación de aguas arseniacales. Aunque los resultados han sido positivos, no queda claro el como y el porqué de este fenómeno. Recordemos que las especies acuosas de As son aniones complejos (carga negativa), y que también la carga de las partículas coloidales de las fases oxidadas de manganeso es negativa!!! Resulta difícil así visualizar como el arsénico podría ser adsorbido, salvo que no sea la pirolusita sino la goethita la fase mineral que efectivamente fija el arsénico.
Los carbonatos
Los carbonatos constituyen un grupo mineralógico importante por su variedad, y por la abundancia de determinados minerales del grupo, como la calcita o la dolomita, que constituyen las calizas y dolomías, respectivamente. Presentan además aplicaciones variadas, sobre la base de: 1) su abundancia y el bajo coste de su extracción minera; 2) el hecho de reaccionar con los ácidos y otros compuestos químicos, como la sílice (dando origen al cemento) y el dióxido de azufre (dado origen a yeso/anhidrita); y 3) porque su descomposición térmica se produce a temperatura relativamente baja (del orden de los 600ºC) dando origen a la denominada cal viva (CaO) o a la cal dolomítica (CaO+MgO), que a su vez tienen aplicaciones importantes. Dentro del campo medioambiental, las calizas tienen aplicación fundamentalmente en procesos de desulfuración durante procesos de combustión o metalurgia, procesos ambos en los que a menudo se producen óxidos de azufre gaseosos que escapan al medio ambiente, dando origen al fenómeno de lluvia ácida. La presencia de caliza en el medio de combustión, ya sea como lecho fluido, o como aditivo, impide la formación de estos compuestos:
CaCO3 + SO2 + 2 H2O + 0.5 O2 → CaSO4 · 2 H2O + CO2
La adición de caliza a los suelos origina los siguientes procesos: 1) neutralización de la acidez; 2) incremento de la saturación en bases (Ca) del suelo; 3) cambios en los ratios de cationes básicos absorbidos y disueltos; 4) incremento del pH del suelo, lo cual afecta, además, a la solubilidad de varios compuestos; 5) se produce la inactivación de concentraciones tóxicas de Al, Mn y otras sustancias; 6) la fijación de nitrógeno y la mineralización aumenta, al incrementarse el pH y la saturación en bases; 7) la concentración de electrolitos aumenta con la disolución de la caliza.
Uno de los mayores problemas que plantea la minería es el drenaje ácido (DAM). Para su tratamiento se pueden emplear diversas técnicas, aunque aquí nos centraremos en aquellas en se emplean rocas calcáreas, como las calizas (constituidas principalmente por calcita: CaCO3). En este caso el carbonato de calcio actúa como un reactivo neutralizante que lleva al pH a valores aceptables, y favorecen la precipitación de la mayor parte de los metales pesados que pueda contener el agua. El proceso que consume los hidrogeniones de la solución ácida, y por lo tanto la neutraliza, lo podemos resumir de la siguiente manera:
CaCO3 + H+ → Ca2+ + HCO3-
Existen una serie de procedimientos industriales para conseguir dicha neutralización entre los que destacaremos los siguientes:
Canales abiertos de caliza (open limestone channels)
Constituyen la forma más simple de tratar el DAM, y pueden ser de dos tipos: canales recubiertos de caliza a través de los cuales se hace pasar el agua a tratar, o simplemente, añadir trozos de caliza a los canales de desagüe ya existentes. El principal problema que pueden presentar es el de que los cantos de caliza se recubren de una lámina de óxidos e hidróxidos de hierro que los aíslan, reduciendo la efectividad del proceso a medio-largo plazo. Eso hace necesario utilizar grandes cantidades de caliza. Es también importante la impermeabilización del fondo del canal, para evitar la infiltración del DAM.
Canal abierto de caliza. Note a la izquierda como ingresa
la solución ácida (acidic inflow), y por la izquierda sale una solución
neutralizada (neutral outflow).
Pozos bifurcados (diversion wells)
Es otra forma de tratar el DAM con caliza, la que se realiza en un “pozo” con circulación forzada de agua donde se acumula la caliza. La turbulencia del régimen y la presencia de partículas finas y abrasivas dificultan la formación de revestimientos aislantes en la caliza.
Esquema del proceso de pozo bifurcado. Por la izquierda ingresa la solución ácida,
que reacciona con el lecho de caliza triturada, escapando por la derecha como solución neutralizada.
Drenaje anóxico en calizas (anoxic limestone drains)
Se trata de un sistema para interceptar y neutralizar flujos subterráneos de DAM, evitando además su contacto con el oxígeno atmosférico, lo que evita la oxidación de los metales, y por tanto, la formación de revestimientos de óxidos de Fe en la caliza.
El sistema de drenaje anóxico.
Reactores de flujo vertical (vertical flow reactors)
Consisten en celdas de tratamiento con una base de caliza y drenaje basal sobre la que se sitúa una capa de sustrato orgánico y una lámina de agua estática. El agua fluye verticalmente a través del compost y de la caliza, y se recoge y descarga a través de un sistema de tuberías. Este sistema incrementa la alcalinidad mediante la disolución de caliza y la reducción bacteriana de sulfatos. A continuación se requiere un tratamiento adicional, como puede ser en una laguna aeróbica, para la oxidación y precipitación de los metales pesados.
Esquema del sistema de flujo vertical.
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